專利名稱：一種基于傅里葉變換紅外光譜法檢測帶魚品質的方法
技術領域：
本發明屬于食品檢測技術領域，尤其是涉及一種基于傅里葉變換紅外光譜法檢測帶魚品質的方法。
背景技術：
^jtXTrichiurus又稱牙帶、刀魚等,其個體大、分布廣，是我國海產四大經濟魚類之一，尤以東海帶魚產量最高。帶魚肉質細膩，口感鮮嫩，營養價值獨特，易于消化吸收，深受國內外消費者歡迎。新鮮度是水產品品質與質量安全評價的重要指標。常見的評價方法有感官評定、微生物檢測、理化方法等，其中，揮發性鹽基氮(TVBN)是在肉品腐敗過程中的產物，其含量反映了肉品的腐敗程度，是國家標準中評定肉品質量與等級的一個重要指標。感官評定易受個體因素影響，存在主觀性；而微生物和理化檢測都要進行樣品粉碎、肉浸液提取等操作，檢測過程繁瑣、耗時長，難以滿足大批量樣品的快速、非破壞性檢測的要求。中國專利公開號CN102353644A，
公開日2012年2月15日，公開了一種快速同時檢測帶魚魚糜水分和蛋白質含量的近紅外光譜方法，該方法的具體步驟為(I)收集帶魚糜樣品(2)采用國標的方法對樣品中的水分和蛋白質含量進行測定(3)利用近紅外光譜儀采集所收集樣品的近紅外光譜數據(4)將每一個樣品的近紅外光譜數據與所測定的水分值和蛋白質值一一對應相關聯，利用化學計量學軟件建立定量校正模型；(5)校正模型的驗證；(6)未知魚糜樣品水分 和蛋白質含量的測定。該發明快速、操作簡便，不足之處是本方法所檢測的指標不能如實的反映帶魚的品質，不適用于作為檢測帶魚品質的方法。
發明內容
本發明的目的在于解決現有技術方法所檢測的指標不能如實的反映帶魚的品質、不適用于檢測帶魚品質的不足，提供一種基于傅里葉變換紅外光譜法檢測帶魚品質的方法，本發明操作簡單、檢測效率高，檢測結果可靠性好。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是
(1)樣品預處理將待測帶魚冷凍干燥得待測帶魚樣品，密封后于超低溫冰箱中儲藏備
用；
(2)壓片取待測帶魚樣品O.8^1. 2mg和8(Tl00mg的溴化鉀置于研缽中研磨均勻，然后壓片，制得待測帶魚樣品片；
(3)譜圖采集采用傅里葉變換紅外光譜儀，調整分辨率4cnT1，掃描范圍4 00 4000cm-1,以溴化鉀為背景，對待測帶魚樣品片累計掃描32次，采集獲得待測帶魚樣品一維紅外光譜 (4)譜圖處理計算待測帶魚樣品一維紅外光譜圖中的特征譜峰的相對峰高或求出待測帶魚樣品一維紅外光譜圖的二階導數并繪出二階導數圖譜；
(5)比對比對待測帶魚樣品與新鮮帶魚樣品的特征譜峰的相對峰高來判斷待測帶魚樣品的品質或/和利用相關系數法和夾角余弦法對待測帶魚樣品的二階導數圖譜與新鮮帶魚樣品的二階導數圖譜進行相似度分析，根據相似度的值判斷待測帶魚樣品的品質。帶魚類水產品肌肉是由蛋白質、脂肪、碳水化合物等物質構成，從新鮮到腐敗的過程，這些物質會發生一系列變化，如蛋白質的分解和不飽和脂肪酸的氧化，它們能在紅外光譜的吸收峰位置及峰強度上出現特征性差異，從而實現對不同貯藏品質的區分；本發明將待測帶魚冷凍干燥制得待測帶魚樣品，待測帶魚樣品的成分得到很好的保留，檢測的譜圖能如實的反映待測帶魚樣品品質的好壞；對采集到的待測帶魚樣品的一維紅外譜圖進行譜圖處理，選取特征譜峰的相對峰高與新鮮帶魚樣品的特征譜峰的相對峰高進行比較可以很直觀、高效的判斷待測帶魚的新鮮度；利用相關系數法和夾角余弦法對待測帶魚樣品的二階導數圖譜與新鮮帶魚樣品的二階導數圖譜進行相似度分析，根據相似度可以準確、更可靠的判斷帶魚的新鮮度。作為優選，步驟(3)中對待測帶魚樣品片平行測定三次得三個一維光譜圖，取三個一維光譜圖的平均譜圖作為待測帶魚樣品片的一維光譜圖，所有一維光譜圖均扣除溴化鉀背景光譜。對待測帶魚樣品片平行測量三次，取三次獲得的光譜圖的平均譜圖作為待測帶魚樣品片的光譜圖，避免了譜圖采集過程中的操作誤差，采集的譜圖可靠，如實的反映了待測帶魚樣品內成分。作為優選，步驟(4)中所述的特征譜峰為波長范圍在40018000^1之間的i^一個特征譜峰。波長范圍在^(TisoocnT1為待測帶魚樣品譜圖的指紋區域，不同品質的待測帶魚樣品在此波長范圍內的特征譜峰差異明顯，具有顯著的區分效果。作為優選，步驟(5)中比對為將待測帶魚樣品與新鮮帶魚樣品的特征譜峰的相對峰高和二階導數圖譜綜合比對。通過特征譜峰相對峰高的比對可以直觀的得出待測帶魚樣品品質的好壞；通過二階導數圖譜的相似度進行對比可以精確的判斷出待測帶魚樣品品質的好壞；兩種判斷方法結合起來使用，能很好的判斷帶魚的品質，通過比對特征譜峰的相對峰高，可以直觀的得出結論，進一步通過相似度的比對可以得出更精確的品質等級。作為優選，步驟(5)`中，待測帶魚樣品與新鮮帶魚樣品的特征譜峰的相對峰高差別越大，待測帶魚品質越不新鮮；
作為優選，步驟(5)中，待測帶魚樣品與新鮮帶魚樣品的二階導數圖譜的相似度>
O.6，待測帶魚樣品品質一級(新鮮)；待測帶魚樣品與新鮮帶魚樣品的二階導數圖譜的相似度在O. 45、. 6之間，待測帶魚樣品品質二級(良好)；待測帶魚樣品與新鮮帶魚樣品的二階導數圖譜的相似度< O. 45，待測帶魚樣品品質三級(已經腐敗，不宜食用)。本發明的有益效果是
(1)樣品預處理簡單、操作方便，能夠整體、宏觀地對待測帶魚樣品的品質做出準確的評價，因為對于混合物體系，紅外光譜的峰形、峰位、峰強代表著體系中所含各種分子和相應基團的譜峰的疊加，混合物中各種組成成分和含量的變化將直接導致紅外譜圖的變化；
(2)能如實準確地反映待測帶魚樣品儲藏過程對其品質的影響，不同的儲藏溫度和時間均能在待測帶魚樣品的一維紅外光譜圖、二維導數譜圖和特征譜峰相對峰高等變化中得到體現。
圖1是新鮮帶魚樣品的一維紅外光譜 圖2是4°C儲藏的各待測帶魚樣品的一維紅外光譜 圖3是0°C儲藏的各待測帶魚樣品的一維紅外光譜 圖4是0°C儲藏的各待測帶魚樣品的二階導數譜 圖5是4°C儲藏的各待測帶魚樣品的二階導數譜圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例，并結合附圖，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。本實施例采用的傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700，美國Thermo Nicolet公司)，分辨率4 cnT1，掃描范圍4 000 400 cnT1 ；
壓片機(YP-2，上海山岳科學儀器公司)；
冷凍干燥機(LGJ-10，北京四環科學儀器廠)；
電子天平(梅特勒-托利多儀器公司)；
冰箱(青島海爾股份有限公司)。本實施例采用的帶魚(購自浙江興業集團有限公司)，魚體體表富有光澤、腮呈鮮紅、粘液透明、眼球飽滿、 角膜清晰，將新鮮帶魚用保鮮袋包裝，于4°C和0°C冰箱中保藏O、
1、2、3、4、5、6、7 和 8 天。一、新鮮帶魚一維紅外光譜圖的采集
將新鮮帶魚于冷凍干燥機內干燥得新鮮帶魚樣品，取新鮮帶魚樣品O. Smg和溴化鉀SOmg于研缽研磨均勻，然后用壓片機壓制成均勻透明的新鮮帶魚樣品片，采用傅里葉變換紅外光譜儀，以溴化鉀為背景，對新鮮帶魚樣品片累計掃描32次，采集獲得新鮮帶魚樣品一維紅外光譜圖，如圖2所示的新鮮(Od)帶魚樣品的紅外光譜圖，對新鮮帶魚樣品的紅外光譜進行譜圖解析，共獲得i^一個特征峰，主要集中在400 1800CHT1區間。其中，3299. 79cnT1處吸收峰為蛋白質N-H伸縮振動及不飽和脂肪酸中=C-H伸縮振動引起的寬而強的吸收峰；2928. 02 cnT1處吸收峰代表亞甲基的順式伸縮振動，吸收強度中等；1654. 51 cnT1處吸收峰為酰胺I鍵特征吸收(蛋白質酰胺鍵C = O伸縮振動以及N-H面內彎曲振動頻率與部分C-N伸縮振動頻率偶合產生的吸收峰)及不飽和脂肪酸C = C伸縮振動引起的很強吸收峰；1542. 71 cm-1為酰胺II鍵特征，由N-H彎曲振動和C-N伸縮振動引起，吸收強度中等；1453.24 cnT1處弱吸收峰由酯C-O-C伸縮振動引起；1081.099 cnT1處是由C-O及P-O伸縮振動引起。二、實施例 實施例1
(1)樣品預處理取4°c冰箱中保藏0、1、2、3、4、5、6、7和8天的待測帶魚各Ig冷凍干燥得待測帶魚樣品，密封后于超低溫冰箱中儲藏備用；
(2)壓片取各待測帶魚樣品O.Smg和SOmg的溴化鉀置于研缽中研磨均勻，然后用壓片機壓制成均勻透明的待測帶魚樣品片；
(3)譜圖采集采用傅里葉變換紅外光譜儀，以溴化鉀為背景，對各待測帶魚樣品片累計掃描32次，采集獲得各待測帶魚樣品一維紅外光譜圖，對各待測帶魚樣品片平行測定三次得三個光譜圖，然后經傅里葉變換紅外光譜儀自帶的OMNIC軟件譜圖分析中統計光譜得到各待測帶魚樣品的平均譜圖，以平均譜圖作為各個待測帶魚樣品的光譜圖，所有光譜圖均扣除溴化鉀背景光譜，各待測帶魚樣品的一維紅外光譜圖見圖2 ；
(4)譜圖處理計算各待測帶魚樣品一維紅外光譜圖中的波長范圍在400 lSOOcnT1之間的十一個特征譜峰的相對峰高；
(5)比對比對待測帶魚樣品與新鮮帶魚樣品的特征譜峰的相對峰高來判斷待測帶魚樣品的品質，通過圖2與圖1中40(T1800 cnT1之間的十一個特征譜峰的相對峰高對比可知，隨著儲藏時間的延長(從Od至8天),待測帶魚樣品的特征譜峰的相對峰高與新鮮帶魚樣品的特征譜峰的相對峰高差異越大，待測帶魚樣品的品質越差。實施例2
(1)樣品預處理取0°c冰箱中保藏0、1、2、3、4、5、6、7和8天的待測帶魚各Ig冷凍干燥得待測帶魚樣品，密封后于超低溫冰箱中儲藏備用；
(2)壓片取各待測帶魚樣品O.Smg和SOmg的溴化鉀置于研缽中研磨均勻，然后用壓片機壓制成均勻透明的待測帶魚樣品片；
(3)譜圖采集采用傅里葉變換紅外光譜儀，以溴化鉀為背景，對各待測帶魚樣品片累計掃描32次，采集獲得各待測帶魚樣品一維紅外光譜圖，對各待測帶魚樣品片平行測定三次得三個光譜圖，然后經傅里葉變換紅外光譜儀自帶的OMNIC軟件譜圖分析中統計光譜得到各待測帶魚樣品的平均譜圖，以平均譜圖作為各個待測帶魚樣品的光譜圖，所有光譜圖均扣除溴化鉀背景光譜，各待測帶魚樣品的一維紅外光譜圖見圖3 ；
(4)譜圖處理計算各待測帶魚樣品一維紅外光譜圖中的波長范圍在400 lSOOcnT1之間的十一個特征譜峰的相對峰高；
(5)比對比對待測帶魚樣品與新鮮帶魚樣品的特征譜峰的相對峰高來判斷待測帶魚樣品的品質，通過圖3與圖1中40(T1800 cnT1之間的十一個特征譜峰的相對峰高對比可知，隨著儲藏時間的延長(從Od至8天),待測帶魚樣品的特征譜峰的相對峰高與新鮮帶魚樣品的特征譜峰的相對峰高差異越大，待測帶魚樣品的品質越差。實施例3
(1)樣品預處理取0°c冰箱中保藏0、1、2、3、4、5、6、7和8天的待測帶魚各Ig冷凍干燥得待測帶魚樣品，密封后于超低溫冰箱中儲藏備用；
(2)壓片取各待測帶魚樣品1.2mg和120mg的溴化鉀置于研缽中研磨均勻，然后用壓片機壓制成均勻透明的待測帶魚樣品片；
(3)譜圖采集采用傅里葉變換紅外光譜儀，以溴化鉀為背景，對各待測帶魚樣品片累計掃描32次，采集獲得各待測帶魚樣品一維紅外光譜圖；對各待測帶魚樣品片平行測定三次得三個光譜圖，然后經傅里葉變換紅外光譜儀自帶的OMNIC軟件譜圖分析中統計光譜得到各待測帶魚樣品的平均譜圖，以平均譜圖作為各個待測帶魚樣品的光譜圖，所有光譜圖均扣除溴化鉀背景光譜；
(4)譜圖處理求出待測帶魚樣品一維紅外光譜圖的二階導數并繪出二階導數圖譜，見附圖4 ；
(5)比對利用相關系數法和夾角余弦法對各待測帶魚樣品的二階導數圖譜與新鮮帶魚樣品的二階導數圖譜進行相似度分析，相似度分析結果見表I。表I 0°C下待測帶魚樣品與新鮮帶魚樣品紅外光譜相似度分析
權利要求
1.一種基于傅里葉變換紅外光譜法檢測帶魚品質的方法，其特征在于，所述方法包括下列步驟 (1)樣品預處理將待測帶魚冷凍干燥得待測帶魚樣品，密封后于超低溫冰箱中儲藏備用； (2)壓片取待測帶魚樣品O.8^1. 2mg和8(Tl00mg的溴化鉀置于研缽中研磨均勻，然后壓片，制得待測帶魚樣品片； (3)譜圖采集采用傅里葉變換紅外光譜儀，調整分辨率4cm-1，掃描范圍4 00 4000cm-1,以溴化鉀為背景，對待測帶魚樣品片累計掃描32次，采集獲得待測帶魚樣品一維紅外光譜圖； (4)譜圖處理計算待測帶魚樣品一維紅外光譜圖中的特征譜峰的相對峰高或求出待測帶魚樣品一維紅外光譜圖的二階導數并繪出二階導數圖譜； (5)比對比對待測帶魚樣品與新鮮帶魚樣品的特征譜峰的相對峰高來判斷待測帶魚樣品的品質或/和利用相關系數法和夾角余弦法對待測帶魚樣品的二階導數圖譜與新鮮帶魚樣品的二階導數圖譜進行相似度分析，根據相似度的值判斷待測帶魚樣品的品質。
2.根據權利要求1所述的一種基于傅里葉變換紅外光譜法檢測帶魚品質的方法，其特征在于，步驟(3)中對待測帶魚樣品片平行測定三次得三個一維光譜圖，取三個一維光譜圖的平均譜圖作為待測帶魚樣品片的一維光譜圖，所有一維光譜圖均扣除溴化鉀背景光譜。
3.根據權利要求1所述的一種基于傅里葉變換紅外光譜法檢測帶魚品質的方法，其特征在于，步驟(4)中所述的特征譜峰為波長范圍在400~1800cm-1之間的十一個特征譜峰。
4.根據權利要求1或2或3所述的一種基于傅里葉變換紅外光譜法檢測帶魚品質的方法，其特征在于，步驟(5)中比對為將待測帶魚樣品與新鮮帶魚樣品的特征譜峰的相對峰高和二階導數圖譜綜合比對。
5.根據權利要求1或2或3所述的一種基于傅里葉變換紅外光譜法檢測帶魚品質的方法，其特征在于，步驟(5)中，待測帶魚樣品與新鮮帶魚樣品的特征譜峰的相對峰高差別越大，待測帶魚樣品品質越差。
6.根據權利要求1或2或3所述的一種基于傅里葉變換紅外光譜法檢測帶魚品質的方法，其特征在于，步驟(5)中，待測帶魚樣品與新鮮帶魚樣品的二階導數圖譜的相似度>.0.6，待測帶魚樣品品質一級；待測帶魚樣品與新鮮帶魚樣品的二階導數圖譜的相似度在.0.45~0. 6之間，待測帶魚樣品品質二級；待測帶魚樣品與新鮮帶魚樣品的二階導數圖譜的相似度< O. 45，待測帶魚樣品品質三級。
全文摘要
本發明涉及一種基于傅里葉變換紅外光譜法檢測帶魚品質的方法，旨在解決現有技術方法所檢測的指標不能如實的反映帶魚的品質、不適用于檢測帶魚品質的不足，該方法包括下列步驟(1)樣品預處理待測帶魚樣品凍干備用；(2)壓片待測帶魚樣品與溴化鉀研磨均勻壓片；(3)譜圖采集以溴化鉀為背景，采集待測帶魚樣品的一維紅外光譜圖；(4)譜圖處理計算待測帶魚樣品一維紅外光譜圖中的特征譜峰的相對峰高或一維紅外光譜圖的二階導數并繪出二階導數圖譜；(5)比對比對待測帶魚樣品與新鮮帶魚樣品的特征譜峰的相對峰高或二階導數圖譜的相似度，判斷待測帶魚樣品的品質。本發明具有操作簡單、檢測效率高，檢測結果可靠性好的優點。
文檔編號G01N21/35GK103063600SQ20121034847
公開日2013年4月24日 申請日期2012年9月19日 優先權日2012年9月19日
發明者周宇芳, 孟志娟, 楊會成, 廖妙飛, 鄭斌, 鐘明杰, 肖金星 申請人:浙江省海洋開發研究院