專利名稱：一種煙用接裝紙中鄰苯二甲酸酯含量的測定方法
技術領域：
本發明涉及煙用接裝紙中添加劑的理化檢驗技術領域，具體涉及一種煙用接裝紙中鄰苯二甲酸酯含量的測定方法。
背景技術：
鄰苯二甲酸酯(PAEs)是指鄰苯二甲酸的酯化衍生物，一般指的是鄰苯二甲酸與4 15個碳的醇形成的酯。PAEs可以很好的增加加工成形時的可塑性和流動性，并可增加產品的柔韌性，可增加涂料、油墨的附著性，所以作為增塑劑和軟化劑，PAEs廣泛用于塑膠、橡膠、皮革、膠合劑、涂料、油墨等產品中。在卷煙生產過程中大量使用油墨印刷材料，油墨中添加PAEs類化合物可提高油墨的加工性能，故PAEs在卷煙包裝材料中可能存在。PAEs可通過飲水、進食、皮膚接觸和呼吸等途徑進入人體，已在人的尿液、乳汁、血液和精液等體液中檢測出鄰苯二甲酸酯。鄰苯二甲酸酯是國際上重點監控的內分泌干擾激素，會干擾人類內分泌特別是生殖功能，其損害嚴重時可導致細胞突變，最終致畸和致癌。此外，有研究顯示，該物質對兒童的神經發育也有影響。目前對鄰苯二甲酸酯類物質的測定主要在大氣、水、化妝品、紡織品、土壤、玩具及兒童用品、食品塑料包裝材料和醫療用品等領域。對固體類樣品的前處理技術通常采用索氏提取或超聲提取等方法，由于索氏提取時間長，使用的溶劑量大，操作繁瑣，因此通常采用超聲提取的方法；檢測方法一般采用GC-MS法。劉澤春等(異丙醇萃取-氣相色譜法同時測定煙用接裝紙和包裝紙中鄰苯二甲酸酯類化合物，分析儀器，2010，2:30-35)稱取O. 25g樣品，以茴香腦為內標，采用異丙醇超聲萃取，氣相色譜法(GC-FID)測定煙用接裝紙和包裝紙中14種鄰苯二甲酸酯類化合物的方法，該方法存在的缺點是未對樣品進行剪碎等預處理，且對萃取液只是簡單過濾而未采取其它凈化措施，導致樣品溶液較臟，對儀器損害較大。中國發明專利CN102331475A公開了一種測定煙用接裝紙中鄰苯二甲酸酯類化合物含量的方法，該方法將煙用接裝紙以含有內標的無水乙醇超聲萃取，過有機濾膜后，GC/MS分析7種鄰苯二甲酸酯類化合物，該法操作簡便，但部分樣品的濾液顏色較深、雜質較多，對目標化合物的測定可能會有一定的干擾，對GC/MS系統也會有損害。中國發明專利CN102507823A公開了一種煙用紙質材料中鄰苯二甲酸酯含量的測定方法，該測定方法以水浸潤樣品，使復合印刷類包裝紙實現層與層的分離，提高了隨后加入的有機萃取溶劑異丙醇對層與層之間的水基膠中鄰苯二甲酸酯的萃取效果。該法適用范圍廣，尤其適用于如內襯紙和卷煙盒皮包裝紙這類復合印刷紙產品，但以水浸潤產品，會增加樣品前處理時間。
發明內容
本發明的目的在于提供一種煙用接裝紙中鄰苯二甲酸酯含量的測定方法。為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是一種煙用接裝紙中鄰苯二甲酸酯含量的測定方法，采用內標法，包括以下步驟(1)配制內標溶液稱取內標物苯甲酸芐酯，配制成濃度為20mg/mL的苯甲酸芐酯乙醇溶液；(2)制備樣品溶液裁取煙用接裝紙樣品，按照YC171-2008的規定進行，即準確裁切長200mm、寬40mm的接裝紙樣品(應包含一個單邊)；之后將裁取的煙用紙質材料樣品剪成不大于O. 5cmX0. 5cm的碎片，將所述碎片置于50mL具塞三角瓶中，向所述50mL具塞三角瓶中準確加入20mL乙醇，和50 μ L的內標溶液；之后超聲萃取30分鐘，冷卻至室溫后，取ImL萃取液放入25mL具塞三角瓶中，向所述25mL具塞三角瓶中加入ImL水和5mL的正己烷，將所述25mL具塞三角瓶置于振蕩器上，以200rpm的轉速振蕩10分鐘，靜置，取上層清液作為樣品溶液，待測；(3)配制混合標準工作溶液稱取18種鄰苯二甲酸酯標準品，配制成具有七級濃度梯度的混合標準工作溶液；(4) GC-MS 分析檢測采用GC-MS分別對所述混合標準工作溶液和樣品溶液進行分析檢測，然后以內標法進行鄰苯二甲酸酯的定量分析，即以鄰苯二甲酸酯和內標苯甲酸芐酯的選擇離子峰面積比對其相應濃度進行回歸分析，得到標準曲線；對樣品溶液進行測定，測得鄰苯二甲酸酯和內標苯甲酸芐酯的選擇離子峰面積比，代入標準曲線，得出煙用紙質材料樣品中的鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)JP苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯(DN0P)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)，共18種鄰苯二甲酸酯的含量。進一步地，步驟(3)中所述混合標準工作溶液的配制方法為分別稱取O.1g鄰苯二甲酸酯標準品，置于同一個IOmL容量瓶中，用乙醇溶解并定容，配制成各鄰苯二甲酸酯濃度為10mg/mL的混合標準儲備液I ;然后準確移取ImL所述混合標準儲備液I，置于另一 IOmL容量瓶中，然后用乙醇定容，配制成各鄰苯二甲酸酯濃度為lmg/mL的混合標準儲備液II ;準確移取O. 05mL、0.1mL,O. 2mL、0. 5mL的混合標準儲備液II，準確移取O.1mL,O. 2mL、O. 5mL的混合標準儲備液I，分別置于7個50mL的具塞三角瓶中，然后向所述7個50mL的具塞三角瓶中分別準確加入20mL乙醇，和50 μ L的內標溶液，搖勻；取ImL上述溶液放入25mL具塞三角瓶中，向所述25mL具塞三角瓶中加入ImL水和5mL的正己烷，然后置于振蕩器上以200rpm的轉速振蕩10分鐘，靜置，取上層清液作為混合標準工作溶液，配制的混合標準工作溶液的濃度為0· 5 μ g/mL、1 μ g/mL、2 μ g/mL、5 μ g/mL、10 μ g/mL、20 μ g/mL、50 μ g/mL0所述鄰苯二甲酸酯 標準品為鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基_2_戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)，共18種鄰苯
二甲酸酯。GC-MS檢測時采用的GC條件為色譜柱HP-5ms熔融石英毛細管柱，柱長30m，內徑O. 25mm,膜厚O. 25 μ m ;進樣口溫度280°C，進樣量1 μ L，使用分流模式，分流比為10:1 ;程序升溫初始溫度60°C，保持I分鐘，再以20°C /min的升溫速率升至220°C，然后以IO0C /min的升溫速率升至280°C，保持15分鐘；載氣為氦氣，恒速1. OmL/min ;采用的質譜條件為電離方式電子轟擊源，電離能量70eV ;傳輸線溫度280°C ;離子源溫度230°C ；四極桿溫度150°C ;測定方式選擇離子監視方式掃描；溶劑延遲6分鐘。本發明提供的煙用接裝紙中鄰苯二甲酸酯含量的測定方法對樣品的處理方法和 GC-MS儀器的檢測條件進行了優化，與現有技術相比，本發明提供的測定方法具有以下技術效果(I)本發明采取乙醇超聲萃取法，對不屬于復合印刷范疇的煙用接裝紙，在保證萃取效率的前提下，相比異丙醇降低了對檢測人員的毒性和環境污染，同時降低了檢測成本。(2)本發明測定方法相比專利CN102331475A，采取在乙醇超聲萃取之后的樣品萃取液中增加了加入水和正己烷的步驟，得到的正己烷層澄清、無色，水相層渾濁或有一定的顏色，從而實現了對萃取液的凈化除雜作用；這是因為乙醇可以將附著在接裝紙上的油墨中的顏料萃取下來，因此萃取液有顏色，有些樣品的萃取液呈渾濁狀態，現有方法采取有機濾膜過濾除雜，濾液雖然澄清，但還是有顏色，這些顏料對GC-MS系統有一定的損壞作用，且在用有機濾膜過濾的過程中，針筒或濾膜材料中的鄰苯二甲酸酯可能會被引入到樣品溶液中，對測定結果產生干擾，影響測定結果的準確性。本發明測定方法相比專利CN102507823A，雖然均采用了液液萃取的凈化方法，但減少了以水浸潤樣品的過程，故簡化了樣品前處理過程，縮短了樣品前處理時間。(3)本發明提供的測定方法可測定鄰苯二甲酸酯的種類多，根據中華人民共和國衛生部“關于公布食品中可能違法添加的非食用物質和易濫用的食品添加劑名單(第六批)的公告(衛生部公告2011年第16號)·(2011-06-01)”中列出的17種鄰苯二甲酸酯，以及煙草行業重點關注的鄰苯二甲酸二烯丙酯，本發明方法共考察了 18種鄰苯二甲酸酯的同時測定方法，這18種鄰苯二甲酸酯除了專利CN102331475A和CN102507823A涉及的鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP) 7種鄰苯二甲酸酯，還增加了鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP) 11種鄰苯二甲酸酯。(4)本發明提供的測定方法具有操作準確、萃取液凈化度好、靈敏度高及重復性好的優點，以3倍信噪比(S/N=3)計算檢測限(LOD)，鄰苯二甲酸二異壬酯為7. 8mg/kg和鄰苯二甲酸二壬酯18. Omg/kg,其它16種鄰苯二甲酸酯的檢測限在O. 3mg/kg 4. 7mg/kg之間；加標回收率為94. 9%~ 109. 0%，平均相對標準偏差(RSD)為1. 3%~ 6. 8%0①本發明測定方法的檢測限將不同濃度的鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)，共18種鄰苯二甲酸酯混合標準工作溶液注入GC-MS,以3倍信噪比(S/N=3)計算檢測限(L0D)，鄰苯二甲酸二異壬酯為7. 8mg/kg和鄰苯二甲酸二壬酯18. Omg/kg,其它16種鄰苯二甲酸酯的檢測限在O. 3mg/kg 4. 7mg/kg之間。具體檢測限數據見表I所示；②本發明測定方法的重復性和加標回收率在煙用接裝紙樣品中加入鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)JP苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)，共18種鄰苯二甲酸酯混合標準工作溶液，然后分別進行樣品溶液的制備和GC-MS分析，并按照加標量和測定值計算其回收率，結果見表I所示，由表I可以看出，加標回收率為94. 9% 109. 0%，平均相對標準偏差(RSD)為2. 6% 7. 2% ;說明本發明測定方法的回收率高，重復性好。表118種鄰苯二甲酸酯的檢測限、加標回收率和重復性(n=6)
權利要求
1.一種煙用接裝紙中鄰苯二甲酸酯含量的測定方法，其特征在于包括以下步驟(1)配制內標溶液稱取內標物苯甲酸芐酯，配制成濃度為20mg/mL的苯甲酸芐酯乙醇溶液；(2)制備樣品溶液裁取煙用接裝紙樣品，置于50mL具塞三角瓶中，向所述50mL具塞三角瓶中準確加入 20mL乙醇，和50 μ L的內標溶液；之后超聲萃取30分鐘，冷卻至室溫后，取ImL萃取液放入 25mL具塞三角瓶中，向所述25mL具塞三角瓶中加入ImL水和5mL的正己烷，將所述25mL具塞三角瓶置于振蕩器上，以200rpm的轉速振蕩10分鐘，靜置，取上層清液作為樣品溶液，待測；(3)配制混合標準工作溶液稱取18種鄰苯二甲酸酯標準品，配制成具有七級濃度梯度的混合標準工作溶液；(4)GC-MS分析檢測采用GC-MS分別對所述混合標準工作溶液和樣品溶液進行分析檢測，然后以內標法進行鄰苯二甲酸酯的定量分析，計算得到18種鄰苯二甲酸酯的含量。
2.如權利要求1所述的一種煙用接裝紙中鄰苯二甲酸酯含量的測定方法，其特征在于步驟(3)所述的18種鄰苯二甲酸酯指的是鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 (BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯(DN0P)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)。
3.如權利要求1所述的一種煙用接裝紙中鄰苯二甲酸酯含量的測定方法，其特征在于步驟(3)配制的混合標準工作溶液的濃度為0. 5 μ g/mL、l μ g/mL、2 μ g/mL、5 μ g/mL、 10 μ g/mL>20 μ g/mL>50 μ g/mL。
4.如權利要求1所述的一種煙用接裝紙中鄰苯二甲酸酯含量的測定方法，其特征在于步驟(4)的氣相色譜分析條件為色譜柱HP-5ms熔融石英毛細管柱，柱長30m，內徑O.25mm，膜厚O. 25 m;進樣口溫度280°C，進樣量1 L，使用分流模式，分流比為10:1 ； 程序升溫初始溫度60°C，保持I分鐘，再以20°C /min的升溫速率升至220°C，然后以 IO0C /min的升溫速率升至280°C，保持15分鐘；載氣為氦氣，恒速1. OmL/min ；質譜分析條件為電離方式電子轟擊源，電離能量70eV ;傳輸線溫度280°C ;離子源溫度230°C ;四極桿溫度150°C ;測定方式選擇離子監視方式掃描；溶劑延遲6分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種煙用接裝紙中鄰苯二甲酸酯含量的測定方法，包括以下步驟配制內標溶液，制備標準溶液，配制混合標準工作溶液，氣相色譜－質譜聯用儀(GC/MS)分析檢測。本發明采用GC/MS可測定煙用接裝紙中18種鄰苯二甲酸酯含量，具有快速、準確的優點。
文檔編號G01N30/06GK102998381SQ201210395758
公開日2013年3月27日 申請日期2012年10月17日 優先權日2012年10月17日
發明者邊照陽, 唐綱嶺, 楊飛, 范子彥, 李中皓, 張洪非, 李雪, 龐永強, 胡清源 申請人:國家煙草質量監督檢驗中心