一種判斷油頁巖是否具有勘探開發價值的方法
【專利摘要】一種判斷油頁巖是否具有勘探開發價值的方法，a.將油頁巖破碎篩分至一定粒度；b.將破碎的油頁巖浸入氫氟酸水溶液中，在一定溫度下攪拌一定時間后，熱過濾，熱蒸餾水洗至中性，干燥；c.將經過步驟b處理的油頁巖浸入催化劑溶液中，在一定溫度下攪拌一定時間后，室溫過濾，真空干燥；d.將經過步驟c處理的油頁巖浸入催化劑助劑溶液中，在一定溫度靜置一定時間后，室溫過濾，自然干燥；e.對經過步驟d處理的油頁巖進行常壓干餾，溫度為300℃～400℃，收集液體輕質燃料部分并進行檢測。本發明在提高產油率上和提高輕質燃料中烷烴含量上取得了良好的效果，對判斷油頁巖是否具有勘探開發價值提供了更好的依據。
【專利說明】一種判斷油頁巖是否具有勘探開發價值的方法
【技術領域】
[0001]本申請屬于石油工業領域，涉及通過地球化學勘探測試用的樣品油頁巖制備輕質燃料油，然后通過判斷油頁巖產油率高低來判斷其是否具有開采價值。
【背景技術】
[0002]油頁巖屬于非常規油氣資源，以豐富的儲量和開發利用的可行性而被列為二十一世紀非常重要的接替能源。油頁巖的勘探通常是通過對其代表性的樣品進行有機質含量測試，其中油頁巖樣品中的有機質可利用程度是判斷油頁巖是否具有開采價值關鍵因素之一。油頁巖經干餾可以得到頁巖油，頁巖油類似原油，其進一步經過催化裂解得到輕質燃料油。CN1786115A和CN101962559A將油頁巖與催化劑一起蒸餾直接得到了輕質燃料油，CN103464179A通過改進催化劑降低了油頁巖干餾出油溫度，提高了出油率。目前采用油頁巖與催化劑協同制備輕質燃料的研究相對較少，出于對開采價值的判斷的準確性的目的，對進一步提高輕質燃料油產率提出了要求，該類方法還有進一步開發研究的空間。
【發明內容】
[0003]本發明的目的為提供一種油頁巖制備輕質燃料油的方法，該方法在提高產油率上和提高輕質燃料中烷烴含量上取得了非常好的效果，其有助于進一步判斷油頁巖井的開采價值。
[0004]本發明的目的是通過如下技術方案實現的:
[0005]一種判斷油頁巖是否具有勘探開發價值的方法，
[0006]a.將油頁巖破碎篩分至一定粒度；
[0007]b.將破碎的油頁巖浸入氫氟酸水溶液中，在一定溫度下攪拌一定時間后，熱過濾，熱蒸餾水洗至中性，干燥；
[0008]c.將經過步驟b處理的油頁巖浸入催化劑溶液中，在一定溫度下攪拌一定時間后，室溫過濾，真空干燥；
[0009]d.將經過步驟c處理的油頁巖浸入催化劑助劑溶液中，在一定溫度靜置一定時間后，室溫過濾，自然干燥；
[0010]e.對經過步驟d處理的油頁巖進行常壓干餾，溫度為300°C?400°C，收集液體輕質燃料部分并進行檢測；
[0011]其中，油頁巖為地球化學勘探測試用的樣品，催化劑溶液為0.1%?2%的RuCl3的水溶液；催化劑助劑溶液為5?10%的NaCl，KCl, MgCl2, CaCl2至少一種的水溶液。
[0012]在該制備方法中:步驟a為本【技術領域】的常規手段。步驟b的目的之一為部分地去除油頁巖中的Si和Al元素。在油頁巖干餾的研究中(非催化干餾)中，一些文獻認為油頁巖本身含有的堿金屬和堿土金屬元素對其分解制備頁巖油起到催化加速的作用，而在高溫條件下上述元素與油頁巖中的Si和Al元素反應并生成了沒有催化作用的物質，所以我們需要除去部分油頁巖中的Si和Al元素。但簡單的去除油頁巖本身Si和Al元素進行干餾的出油率或帶來的干餾溫度降低的作用并不如外加催化劑的催化干餾方法的技術效果那么明顯。本發明利用兩種技術的“協同作用”，首先部分去除油頁巖中潛在的使催化劑失活的Si和Al元素，然后在Si和Al元素后的留下的孔道中“封堵”催化劑，這不僅擴大了油頁巖的比表面積使催化劑能夠更好的分散，也增加了催化劑與油頁巖中的有機質直接接觸的幾率，這在理論上為提高催化效率提供了可能，因此，步驟b是本發明的關鍵點之一。步驟b中的熱過濾和熱蒸餾水洗滌的目的也是防止Si和Al元素的殘留及對孔道的封堵。步驟c為催化劑浸潰步驟，其采用真空干燥的目的是為了使催化劑組分進入Si和Al元素部分去除后留下的孔道內；步驟d的作用為催化劑助劑浸潰步驟，其在催化劑浸潰后再浸潰的目的有兩個，其中一個為如上所述提供一種具有一定催化作用的物質輔助催化劑，而另一目的為采用上述物質浸潰在Si和Al元素部分去除后留下的孔道口，將已經浸潰的催化劑“封堵”在孔道內，其通過靜置以及自然干燥實現上述目的。經過b、c和d步驟，催化劑部分地在孔道內與有機質部分的接觸，其在干餾過程中能較好的保持與有機質接觸，使油頁巖分解得到的頁巖油更好的與催化劑原位接觸實現裂解得到輕質燃料油。步驟e為干餾，收集，檢測的本領域常規手段。在先的專利申請的催化劑的活性成分為有機Co或Co-Mn鹽，第VIII組元素通常都具有催化裂解的性能，本課題組通過實驗發現采用RuCl3作為催化劑時，相比較其他的第VIII組元素產生了更好的作用。對于催化劑助劑采用堿金屬或堿土金屬是考慮其本身具有催化作用(該催化作用與第VIII組元素產生的催化作用相差比較大)且主要起到結構性作用。
[0013]根據本發明所述的方法，其中a步驟中:油頁巖破碎到30-60 μ m。油頁巖的粒徑太大導致其比表面積小，受熱不均勻等問題；粒徑過小，導致干餾過程中產生的氣體產生氣阻，對反應可能產生不利 。
[0014]根據本發明所述的方法，其中b步驟中:將破碎的油頁巖浸入30~40wt.%的氫氟酸水溶液中，每克破碎的油頁巖對應30~40mL的氫氟酸水溶液，在40~50°C的溫度下攪拌24~48小時，50~60°C過濾，50~60°C蒸餾水洗至中性，60~80°C干燥。
[0015]根據本發明所述的方法，其中c步驟中:每克將經過步驟b處理的油頁巖對應10~20mL的催化劑溶液，在室溫下攪拌4~8小時。
[0016]根據本發明所述的方法，其中d步驟中:每克將經過步驟c處理的油頁巖對應40~60mL的催化劑助劑溶液，在室溫下靜置4~8小時。
[0017]根據本發明所述的方法，其中e步驟中:干餾溫度為320°C~340°C。干餾溫度低導致干餾時間長，油頁巖分解不充分；而干餾溫度高導致產生的氣體過多，輕質燃料油減少，本申請組提供的方法可以在較低的溫度實現油頁巖的完全分解，且生成的輕質燃料油的產油率較高。
[0018]本發明技術方案所取得的技術效果為:通過特殊的方法將催化劑“封堵”于油頁巖的孔道中，不僅擴大了油頁巖與催化劑接觸的面積，且使得油頁巖的有機物質與催化劑時刻保持相對固定；并通過使用特定的催化劑取得了優于現有技術的技術效果，其有助于進一步判斷油頁巖井的開采價值。
【具體實施方式】
[0019]本發明實施例和對比例所用的油頁巖來自地球化學勘探測試用的樣品，其中油頁巖含油率為10.51% (重量)(通過粉末樣品的專業含碳量儀器測試后推算出的值)。
[0020]實施例1
[0021]a.將油頁巖破碎篩分至45 μ m ;
[0022]b.將IOg破碎的油頁巖浸入35wt.%的氫氟酸水溶液中，每克破碎的油頁巖對應35mL的氫氟酸水溶液，在45°C的溫度下攪拌36小時，55°C過濾，55°C蒸餾水洗至中性，70°C干燥；
[0023]c.將經過步驟b處理的油頁巖浸入催化劑溶液中，每克將經過步驟b處理的油頁巖對應15mL的催化劑溶液，在室溫下攪拌6小時，室溫過濾，真空干燥；
[0024]d.將經過步驟c處理的油頁巖浸入催化劑助劑溶液中，每克將經過步驟c處理的油頁巖對應50mL的催化劑助劑溶液，在室溫下靜置6小時，自然干燥；
[0025]e.對經過步驟d處理的油頁巖進行常壓干餾，溫度為330°C，收集液體輕質燃料部分并進行檢測；
[0026]其中，催化劑溶液為0.2%的氯化釕的水溶液；催化劑助劑溶液為6%的NaCl水溶液。
[0027]得到的輕質燃料的產油率為0.97g，產油率為92.3%，其中烷烴占57.34%。對該輕質燃料油的性質測定得出:密度g/cm3(20°C )為0.87 ;運動粘度mm2/s為6，凝點為0°C。該方法與現有技術得到的輕質燃料油的技術指標基本相同。
[0028]實施例2
[0029]a.將油頁巖破碎篩分至30 μ m ;
[0030]b.將IOg破碎的油頁巖浸入30wt.%的氫氟酸水溶液中，每克破碎的油頁巖對應30mL的氫氟酸水溶液，在40°C的溫度下攪拌24小時，50°C過濾，50°C蒸餾水洗至中性，60°C干燥；
[0031]c.將經過步驟b處理的油頁巖浸入催化劑溶液中，每克將經過步驟b處理的油頁巖對應IOmL的催化劑溶液，在室溫下攪拌4小時，室溫過濾，真空干燥；
[0032]d.將經過步驟c處理的油頁巖浸入催化劑助劑溶液中，每克將經過步驟c處理的油頁巖對應40mL的催化劑助劑溶液，在室溫下靜置4小時，自然干燥；
[0033]e.對經過步驟d處理的油頁巖進行常壓干餾，溫度為300°C，收集液體輕質燃料部分并進行檢測；
[0034]其中，催化劑溶液為2%的氯化釕的水溶液；催化劑助劑溶液為5%的KCl水溶液。
[0035]得到的輕質燃料的產油率為0.95g，產油率為90.40%，其中烷烴占52.67%。
[0036]實施例3
[0037] a.將油頁巖破碎篩分至60μπι ;
[0038]b.將IOg破碎的油頁巖浸入40wt.%的氫氟酸水溶液中，每克破碎的油頁巖對應40mL的氫氟酸水溶液，在50°C的溫度下攪拌48小時，60°C過濾，60°C蒸餾水洗至中性，80°C干燥；
[0039]c.將經過步驟b處理的油頁巖浸入催化劑溶液中，每克將經過步驟b處理的油頁巖對應20mL的催化劑溶液，在室溫下攪拌8小時，室溫過濾，真空干燥；
[0040]d.將經過步驟c處理的油頁巖浸入催化劑助劑溶液中，每克將經過步驟c處理的油頁巖對應60mL的催化劑助劑溶液，在室溫下靜置8小時，自然干燥；[0041]e.對經過步驟d處理的油頁巖進行常壓干餾，溫度為400°C，收集液體輕質燃料部分并進行檢測；
[0042]其中，催化劑溶液為0.1 %的氯化釕的水溶液；催化劑助劑溶液為10 %的CaCl2水溶液。
[0043]得到的輕質燃料的產油率為0.96g，產油率為91.34%，其中烷烴占58.37%。
[0044]對比例I
[0045]省略步驟b，其他步驟與實施例1相同。得到的輕質燃料的產油量為0.81g，產油率為77.07%，其中烷烴占30.28%。
[0046]對比例2
[0047]省略步驟d，其他步驟與實施例1相同。得到的輕質燃料的產油率為0.94g，產油率為89.44%，其中烷烴占43.22%。
[0048]對比例3
[0049]采用氯化鉬代替步驟c中的催化劑，其他步驟與實施例1相同。得到的輕質燃料的產油率為0.91g，產油率為86.58%，其中烷烴占45.37%。
[0050]對比例4
[0051]采用氯化鈀代替步驟c中的催化劑，其他步驟與實施例1相同。得到的輕質燃料的產油率為0.85g，產油率為80.88%，其中烷烴占20.84%。
[0052]對比例5
[0053]采用10%的氯化銠溶液代替步驟c中的催化劑，其他步驟與實施例1相同。得到的輕質燃料的產油率為0.84g，產油率為79.92%，其中烷烴占49.58%。
[0054]對比例6
[0055]采用2%的氯化鈷溶液代替步驟c中的催化劑，其他步驟與實施例1相同。得到的輕質燃料的產油率為0.62g，產油率為58.99%，其中烷烴占36.77%。
[0056]對比例7
[0057]采用2 %的氯化鈷溶液與2 %的氯化亞錳代替步驟c中的催化劑，其他步驟與實施例I相同。得到的輕質燃料的產油率為0.75g，產油率為71.36%，其中烷烴占45.91%。
[0058]對比例8
[0059]采用10%的氯化鈷溶液與10%的氯化亞錳代替步驟c中的催化劑，其他步驟與實施例I相同。得到的輕質燃料的產油率為0.88g，產油率為83.72%，其中烷烴占42.54%。
[0060]對比例9
[0061]采用10%的氯化鎳溶液代替步驟c中的催化劑，其他步驟與實施例1相同。得到的輕質燃料的產油率為0.67g，產油率為63.75%，其中烷烴占39.57%。
[0062]通過結果可以看出，本申請的技術方案相對于現有技術能夠明顯提高產油率，通過實施例和對比例可以看出，實施例的方法有助于油頁巖中的有機質充分轉化成輕質燃料油，其對于油頁巖是否具有開采價值提供了更好的判斷依據。
【權利要求】
1.一種判斷油頁巖是否具有勘探開發價值的方法， a.將油頁巖破碎篩分至一定粒度； b.將破碎的油頁巖浸入氫氟酸水溶液中，在一定溫度下攪拌一定時間后，熱過濾，熱蒸餾水洗至中性，干燥； c.將經過步驟b處理的油頁巖浸入催化劑溶液中，在一定溫度下攪拌一定時間后，室溫過濾，真空干燥； d.將經過步驟C處理的油頁巖浸入催化劑助劑溶液中，在一定溫度靜置一定時間后，室溫過濾，自然干燥； e.對經過步驟d處理的油頁巖進行常壓干餾，溫度為300°C~400°C，收集液體輕質燃料部分并進行檢測； 其中，油頁巖為地球化學勘探測試用的樣品，催化劑溶液為0.1%~2%的氯化釕的水溶液；催化劑助劑溶液為5~10%的NaCl，KCl, MgCl2, CaCl2至少一種的水溶液。
2.根據權利要求1所述的方法，其中a步驟中:油頁巖破碎到30-60μ m。
3.根據權利要求1-2所述的方法，其中b步驟中:將破碎的油頁巖浸入30~40%(重量)的氫氟酸水溶液中，每克破碎的油頁巖對應30~40ml的氫氟酸水溶液，在40~50°C的溫度下攪拌24~48小時,50~60 °C過濾,50~60 °C蒸懼水洗至中性,60~80°C干燥。
4.根據權利要求1-3所述的方法，其中c步驟中:每克將經過步驟b處理的油頁巖對應10~20ml的催化劑溶液，在室溫下攪拌4~8小時。
5.根據權利要求1-4所述的方法，其中d步驟中:每克將經過步驟c處理的油頁巖對應40~60ml的催化劑助劑溶液，在室溫下靜置4~8小時。
6.根據權利要求1-5所述的方法，其中e步驟中:干餾溫度為320°C~340°C。
【文檔編號】G01N1/28GK104020071SQ201410210147
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年5月19日 優先權日:2014年5月19日
【發明者】杜江民, 張小莉, 李超, 張相春, 盛軍, 胡華斌, 張璞, 馬寶軍, 王青春, 王萌 申請人:西北大學, 石家莊經濟學院