水汽中氫氧穩定同位素比率的測量數據的處理方法和裝置與流程

本發明涉及同位素測定技術領域，特別是涉及一種水汽中氫氧穩定同位素比率的測量數據的處理方法和裝置。

背景技術：

自然界中不同形式的水分子(H₂¹⁶O，HDO，H₂¹⁸O)存在質量和組合形式的差別，導致在不同氣象條件下相態轉化中的同位素分餾差異。如液態水蒸發成氣態過程中，含有較重同位素原子的水分子(如含有¹⁸O、D)相對于普通的水分子更難蒸發。為了界定不同水體中到底含有多少重同位素，以維也納附近的海水作為基礎標準，定義了同位素比率，為樣品值與維也納海水值之比，其中樣品值為[HDO]/[H₂O](即HDO的濃度與H₂O的濃度之比)；維也納海水值為([HDO]/[H₂O])-1。這樣表示主要是為了方便進行相關的計算。

過去幾十年中，對于水氫氧同位素比率(習慣上分別以δ¹⁸O和δD)的測定，一般采用同位素質譜儀(如MAT-253、Delta Plus)進行測定。而對于大氣水汽中穩定同位素比率的測定，主要依靠大氣水汽冷阱收集，將大氣中的水汽，通過超低溫冷凝的方法，收集到樣品瓶中，帶回實驗室內使用同位素質譜儀進行分析。因為質譜儀的體積非常大，運輸困難，所以限制了其應用。

近幾年來，同位素光譜儀(如Picarro L1102i、LGR WVIA)的發展，使得人們擁有了另外一種手段進行水氫氧穩定同位素比率的測定。其主要原理是：紅外波段的激光，通過水汽時會產生衰減，其衰減比率和距離以及水汽中各原子的組成有關，因此可以通過激光光譜的衰減率，判定待測水中的氫氧同位素組成。與質譜儀相比，同位素光譜儀體積非常小，因此獲得了廣泛的應用。但是同位素光譜儀的測量結果誤差較大。

為促進水氫氧穩定同位素比率方面的研究，國際原子能機構(IAEA)提出了國際水同位素測定對比計劃(http://www-naweb.iaea.org/napc/ih/index.html)，但是該計劃只針對同位素質譜儀測定實驗室開展。同位素光譜儀的監測技術仍沒有統一標準，也未普遍達到可接受水平，因此暫不能加入該計劃。

為促進同位素光譜儀技術的進步，法國國家科學院LGGE實驗室召集全球科學家于2013年10月15-20日舉行了“第一屆大氣水汽穩定同位素觀測、模擬和測量技術研討會”，擬定發布白皮書，統一技術標準，但未取得實質進展(http://caylor.princeton.edu/2014/01/first-international-workshop-on-advances-in-o bservations-models-and-measurements-techniques-of-atmospheric-water-vapor-isot opes/)。

技術實現要素：

本發明的目的是要提供一種水汽中氫氧穩定同位素比率的測量數據的處理方法，有助于消除在使用同位素光譜儀測定水汽同位素時的誤差。

為達到上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種水汽中氫氧穩定同位素比率的測量數據的處理方法。

本發明的水汽中氫氧穩定同位素比率的測量數據的處理方法包括：使用光譜儀測量指定水在預設的多個濕度值下的氫氧穩定同位素比率，得到第一比率序列；使用該光譜儀測量所述指定水在指定濕度值下的氫氧穩定同位素比率；根據所述第一比率序列、所述多個濕度值、以及所述指定濕度值下的氫氧穩定同位素比率進行高階多項式擬合以得到針對該光譜儀的濕度歸一化公式，其中自變量是濕度值，因變量是指定標準水在該自變量下的氫氧穩定同位素比率與所述指定濕度值下的氫氧穩定同位素比率之間的差值；使用該光譜儀測量被測水汽的當前濕度值和該當前濕度值下的氫氧穩定同位素比率；根據所述歸一化公式和所述被測水汽的當前濕度值和該當前濕度值下的氫氧穩定同位素比率，得出所述被測水汽歸一化到所述指定濕度值下的氫氧穩定同位素比率。

可選地，該方法還包括：使用該光譜儀多次測量指定的標準水在所述指定濕度值的預設鄰域內的氫氧穩定同位素比率得到系列測量值；根據所述標準水的實際氫氧穩定同位素比率和所述系列測量值進行線性擬合以得到針對該光譜儀的線性校正公式，其中自變量是所述系列測量值，因變量是所述標準水的實際氫氧穩定同位素比率；使用所述線性校正公式對所述被測水汽歸一化到所述指定濕度值下的氫氧穩定同位素比率進行校正。

可選地，所述指定濕度值為19000ppm。

可選地，所述被測水汽是大氣水汽；所述多個濕度值位于給定時段內觀測得到的多個大氣水汽絕對濕度值中的最大值和最小值之間。

可選地，所述被測水汽是大氣水汽；所述指定的標準水為3種標準水；對于給定時段內觀測得到的多個大氣水汽氫氧穩定同位素比率的多個測量值，在所述3種標準水中，氫氧穩定同位素比率的最大值和最小值分別大于和小于該多個測量值中的最大值和最小值。

可選地，所述指定濕度值的鄰域為[17500,21000]ppm。

可選地，所述指定水的氫氧穩定同位素比率介于所述3種標準水中氫氧穩定同位素比率的最大值和最小值之間。

根據本發明的另一方面，提供了一種水汽中氫氧穩定同位素比率的測量數據的處理裝置。

本發明的水汽中氫氧穩定同位素比率的測量數據的處理裝置包括：第一存儲模塊，用于保存第一比率序列，該第一比率序列是使用光譜儀測量指定水在預設的多個濕度值下的氫氧穩定同位素比率而得到；第二存儲模塊，用于保存使用該光譜儀測量得到的所述指定水在指定濕度值下的氫氧穩定同位素比率；多項式擬合模塊，用于根據所述第一比率序列、所述多個濕度值、以及所述指定濕度值下的氫氧穩定同位素比率進行高階多項式擬合以得到針對該光譜儀的濕度歸一化公式，其中自變量是濕度值，因變量是指定標準水在該自變量下的氫氧穩定同位素比率與所述指定濕度值下的氫氧穩定同位素比率之間的差值；第三存儲模塊，用于保存使用該光譜儀測量得到的被測水汽的當前濕度值和該當前濕度值下的氫氧穩定同位素比率；歸一化模塊，用于根據所述歸一化公式和所述被測水汽的當前濕度值和該當前濕度值下的氫氧穩定同位素比率，得出所述被測水汽歸一化到所述指定濕度值下的氫氧穩定同位素比率。

可選地，該處理裝置還包括：第四存儲模塊，用于保存使用該光譜儀多次測量指定的標準水在所述指定濕度值的預設鄰域內的氫氧穩定同位素比率得到的系列測量值；線性擬合模塊，用于根據所述標準水的實際氫氧穩定同位素比率和所述系列測量值進行線性擬合以得到針對該光譜儀的線性校正公式，其中自變量是所述系列測量值，因變量是所述標準水的實際氫氧穩定同位素比率；線性校正模塊，用于使用所述線性校正公式對所述被測水汽歸一化到所述指定濕度值下的氫氧穩定同位素比率進行校正。

可選地，所述被測水汽是大氣水汽；所述指定的標準水為3種標準水；對于給定時段內觀測得到的多個大氣水汽氫氧穩定同位素比率的多個測量值，在所述3種標準水中，氫氧穩定同位素比率的最大值和最小值分別大于和小于該多個測量值中的最大值和最小值；所述指定標準水的氫氧穩定同位素比率介于所述3種標準水中氫氧穩定同位素比率的最大值和最小值之間。

根據本發明的技術方案，針對光譜儀的測量結果隨濕度變化的特點進行濕度校正，并且針對其飄移誤差進行線性校正，有助于消除在使用同位素光譜儀測定水汽同位素時的誤差，使光譜儀的測量結果接近真實值。根據下文結合附圖對本發明具體實施例的詳細描述，本領域技術人員將會更加明了本發明的上述以及其他目的、優點和特征。

附圖說明

后文將參照附圖以示例性而非限制性的方式詳細描述本發明的一些具體實施例。附圖中相同的附圖標記標示了相同或類似的部件或部分。本領域技術人員應該理解，這些附圖未必是按比例繪制的。附圖中：

圖1是同一水樣在不同水汽濕度下的氫氧穩定同位素比率的觀測序列的示意圖；

圖2是同一水樣按照同一水汽濕度多次進樣得到的觀測序列的示意圖；

圖3是根據本發明實施方式的被測水汽的氫氧穩定同位素比率測量值的濕度校正的主要步驟的示意圖；

圖4是根據本發明實施方式的被測水汽的氫氧穩定同位素比率測量值的線性校正的主要步驟的示意圖；

圖5是根據本發明實施方式的水汽中氫氧穩定同位素比率的測量數據的處理裝置的基本結構的示意圖；

圖6是不同濕度下的氫氧穩定同位素比率測量值與指定濕度下的氫氧穩定同位素比率測量值之間的差值，與水汽濕度的關系的示意圖線；

圖7是使用氫氧穩定同位素比率已知的標準水，進行氫氧穩定同位素比率測量得到的測量值與實際值之間關系的示意圖線；

圖8是根據本發明實施方式的校正結果對比的示意圖。

具體實施方式

發明人在實現本發明的過程中考察了使用光譜儀的水氫氧穩定同位素比率測量值與被測水汽的水汽濃度之間的關系，得出其關系大致如圖1所示。圖1是同一水樣在不同水汽濕度下的氫氧穩定同位素比率的觀測序列的示意圖，從圖1可以看出，使用同一標準水，以不同水汽濕度進樣，得到的數據序列。可以看出光譜儀實測值與水汽濕度有重要關系，水氫氧穩定同位素比率的測量值隨著水汽濕度的變化而變化。

另外在相同濕度下進行測量時，光譜儀仍呈現與濕度無關的誤差，可稱為漂移誤差，如圖2所示。圖2是同一水樣按照同一水汽濕度多次進樣得到的觀測序列的示意圖。可以看出前3次測量值與后面數據差異較大，主要原因為記憶性誤差；從后面數據序列可以看出系統漂移造成的隨機誤差。

在本發明的實施方式中，利用固定的指定水進行濕度歸一化，將被測水汽的氫氧穩定同位素比率測量值歸一化到指定濕度下，例如19000ppm，即實現被測水汽的氫氧穩定同位素比率測量值的濕度校正，以消除濕度對光譜儀測量結果的影響。具體步驟可按圖3所示進行，圖3是根據本發明實施方式的被測水汽的氫氧穩定同位素比率測量值的濕度校正的主要步驟的示意圖。

步驟S31：測量指定水在預設的多個濕度值下的氫氧穩定同位素比率，得到第一比率序列。在圖1的各個步驟中，指定水是同一份水樣，以保證測量的水的氫氧穩定同位素比率不變。這里的濕度值最好是不少于10個。在操作時，可使用自動進樣器控制水的進樣量，生成10個以上的水汽濕度梯級的樣品，分別輸入同位素光譜儀進行測試，得到各個濕度梯級下的氫氧穩定同位素比率。

步驟S32：測量指定水在指定濕度值下的氫氧穩定同位素比率。這里的指定濕度是最終要歸一化到的濕度，例如可以取19000ppm。

步驟S33：得出濕度歸一化公式。在本步驟中，具體是根據上述的第一比率序列、所述多個濕度值、以及所述指定濕度值下的氫氧穩定同位素比率，進行高階多項式擬合，從而得到濕度歸一化公式。在該公式中，自變量是濕度值，因變量是指定標準水在該自變量下的氫氧穩定同位素比率與所述指定濕度值下的氫氧穩定同位素比率之間的差值。因為氫和氧的穩定同位素比率的校準原理相同，因此以下只列出1個公式，在使用時應當分別代入氫和氧的穩定同位素比率的數值。用于濕度校正的濕度歸一化公式的形式可以如公式(1)所示：

δ_當前濕度-δ_指定濕度＝a_nρ_當前濕度ⁿ+a_n-1ρ_當前濕度^n-1+a_n-2ρ_當前濕度^n-2+…+a₁ρ_當前濕度+a₀ (1)

在公式(1)中，ρ_當前濕度表示當前濕度，δ_當前濕度表示在當前濕度下的測量值，即步驟S31中的測量值之一，下標中的當前濕度為步驟S31中的多個濕度值之一。δ_指定濕度表示步驟S32中的測量值。a₀至a_n表示待定系數，n為自然數。將步驟S31中的多個測量值分別代入公式(1)，得到一系列包含待定系數a₀至a_n的式子，再對這些式子進行高階多項式擬合，從而確定待定系數a₀至a_n。

步驟S34：測量被測水汽的當前濕度值和該當前濕度值下的氫氧穩定同位素比率。本步驟中，即得到ρ_當前濕度和δ_當前濕度的又一值。

步驟S35：對步驟S34中的測量值進行濕度校正。此時在公式(1)中，a₀至a_n和ρ_當前濕度、δ_當前濕度均已知，因此可按公式(1)求出δ_指定濕度，該δ_指定濕度即為δ_當前濕度被校正到指定濕度下的值。

通過以上的步驟，有助于消除濕度對于光譜儀測量水氫氧穩定同位素比率的影響。為了取得更準確的水氫氧穩定同位素比率值，對于濕度校正的數據，還可以再進行線性校正，為此需要先得出線性校正公式，可按圖4所示步驟進行，圖4是根據本發明實施方式的被測水汽的氫氧穩定同位素比率測量值的線性校正的主要步驟的示意圖。

步驟S41：多次測量指定的標準水在指定濕度值的預設鄰域內的氫氧穩定同位素比率得到系列測量值。標準水是已知氫氧穩定同位素比率的水，是一種可以購買得到的標準試劑。因為在實際上很難完全精準地控制標準水的水汽的濕度，所以只能盡可能地使其接近指定濕度值，從而多個接近指定值的濕度值落在該指定值的鄰域內，該鄰域最好是小于[17500,21000]ppm。

步驟S42：得出線性校正公式。本步驟中，具體是根據標準水的實際氫氧穩定同位素比率和步驟S41中得到的系列測量值進行線性擬合，以得到線性校正公式，其中自變量是上述系列測量值，因變量是上述標準水的實際氫氧穩定同位素比率。線性校正公式的形式可以如公式(2)所示：

δ_實際＝bδ_測量+c(2)

公式(2)中，δ_實際表示標準水的實際氫氧穩定同位素比率，δ_測量表示步驟S41中的測量值，b和c是待定系數。將步驟S42中的系列測量值代入公式(2)，通過線性擬合的方式可以確定b和c，從而得到線性校正公式。

步驟S43：使用線性校正公式對當前測量值進行校正。這里的當前測量值最好是經過上文中的濕度校正后的值，也就是說既進行濕度校正，又進行線性校正。

以上對光譜儀的測量結果的處理方式做出了說明，在實現中，上述的濕度校正和線性校正均可應用于大氣水汽的觀測中。濕度帶來的誤差，以及線性誤差，都是針對某一臺具體的光譜儀本身，因此，對于不同的光譜儀，相應地存在適用于該光譜儀的校正公式。光譜儀的體積較小，能夠攜帶其進行走航觀測，走航距離一般長達幾千公里。在這種情況下，在一定時間段內遇到的大氣水汽濕度可能是一個相當寬的范圍，步驟S31中使用的多個濕度值，應當接近該范圍，以保證所得濕度校正公式接近實際環境。另外在線性校正中，為了更好地反映儀器的誤差，步驟S41中的指定的標準水最好是兩種以上，例如選3種，對于一段時間內觀測到的未經校正的氫氧穩定同位素比率的多個測量值，選擇的3種標準水的氫氧穩定同位素比率的最大值和最小值分別大于和小于該多個測量值中的最大值和最小值，這樣才能將實際誤差控制在理論誤差之內。在既進行濕度校正又進行線性校正的情況下，濕度校正時使用的指定水的氫氧穩定同位素比率最好是介于上述3種標準水中氫氧穩定同位素比率的最大值和最小值之間，這樣可以更好的模擬水汽變化梯度和氫氧穩定同位素比率之間的關系。

基于上述方法，可以編制計算機程度來進行校正計算。作為一種水汽中氫氧穩定同位素比率的測量數據的處理裝置的程序，可以包含如圖5所示的模塊，圖5是根據本發明實施方式的水汽中氫氧穩定同位素比率的測量數據的處理裝置的基本結構的示意圖。在圖5中，數據處理裝置50包括第一存儲模塊51、第二存儲模塊52、多項式擬合模塊53、第三存儲模塊54、以及歸一化模塊55。

第一存儲模塊51用于保存第一比率序列，該第一比率序列是通過測量指定水在預設的多個濕度值下的氫氧穩定同位素比率而得到；第二存儲模塊52用于保存測量得到的所述指定水在指定濕度值下的氫氧穩定同位素比率；多項式擬合模塊53用于根據所述第一比率序列、所述多個濕度值、以及所述指定濕度值下的氫氧穩定同位素比率進行高階多項式擬合以得到濕度歸一化公式，其中自變量是濕度值，因變量是指定標準水在該自變量下的氫氧穩定同位素比率與所述指定濕度值下的氫氧穩定同位素比率之間的差值；第三存儲模塊54用于保存測量得到的被測水汽的當前濕度值和該當前濕度值下的氫氧穩定同位素比率；歸一化模塊55用于根據所述歸一化公式和所述被測水汽的當前濕度值和該當前濕度值下的氫氧穩定同位素比率，得出所述被測水汽歸一化到所述指定濕度值下的氫氧穩定同位素比率。

數據處理裝置50還可以包括第四存儲模塊56、線性擬合模塊57、以及線性校正模塊58，同示于圖5中。其中第四存儲模塊56用于保存多次測量指定的標準水在所述指定濕度值的預設鄰域內的氫氧穩定同位素比率得到的系列測量值；線性擬合模塊57用于根據所述標準水的實際氫氧穩定同位素比率和所述系列測量值進行線性擬合以得到線性校正公式，其中自變量是所述系列測量值，因變量是所述標準水的實際氫氧穩定同位素比率；線性校正模塊58用于使用所述線性校正公式對所述被測水汽歸一化到所述指定濕度值下的氫氧穩定同位素比率進行校正。

以下再通過數字實例對本發明實施方式的技術效果做進一步說明。圖6是不同濕度下的氫氧穩定同位素比率測量值(δ_不同)與指定濕度下的氫氧穩定同位素比率測量值(δ_指定)之間的差值，與水汽濕度的關系的示意圖線。通過對圖中各個數據點(圖中菱形的點)進行高階多項式(此處選擇4階)擬合，得到以橫坐標(水汽絕對濕度)為自變量，縱坐標(上述差值)為應變量的函數關系式為：y＝1E-11x³-3E-07x²+0.002x-12.52

該函數關系式的方差R²＝0.980

根據該函數關系式，即可進行濕度校正。

圖7是使用氫氧穩定同位素比率已知的標準水，進行氫氧穩定同位素比率測量得到的測量值與實際值之間關系的示意圖線。圖中橫坐標和縱坐標分別表示測量值和實際值。進行線性擬合之后得到函數關系式：y＝1.004x-0.011

該函數關系式的方差R²＝0.999

使用上述校正公式對光譜儀的測量結果進行校正，得到的結果如圖8所示。圖8是根據本發明實施方式的校正結果對比的示意圖。采用氧-18含量(圖中縱坐標δ¹⁸O)為23‰的標準水進行100測量，得到圖中的序列1；對序列1的數據進行線性校正得到序列2；對序列1的數據進行濕度校正得到序列3；對序列3的數據進行線性校正得到序列4(說明：圖中序列1-4分別以菱形、圓形、三角形、方形來表示)。從圖8可以直接看出，對原始測量值進行濕度校正或者經濕度及線性校正，能夠使其大大接近真實值。因此說明本發明實施方式的技術方案能夠有效地提高光譜儀測量結果的準確性。

至此，本領域技術人員應認識到，雖然本文已詳盡示出和描述了本發明的多個示例性實施例，但是，在不脫離本發明精神和范圍的情況下，仍可根據本發明公開的內容直接確定或推導出符合本發明原理的許多其他變型或修改。因此，本發明的范圍應被理解和認定為覆蓋了所有這些其他變型或修改。