一種飲用水中鋇離子的檢測方法與流程

本發明屬于化學分析領域，具體涉及一種飲用水中鋇離子的檢測方法。

背景技術：

鋇是一種稍有光澤的銀白色堿土金屬，鋇化合物種類繁多，常用的有氯化鋇、碳酸鋇、硫酸鋇及氫氧化鋇等。鋇化合物廣泛用于顏料，鋼材淬火，陶瓷及玻璃工業。而隨著鋇化合物的廣泛應用，生產過程中向環境排放的含鋇廢水、廢棄物也隨之增加，在環境中的積累將造成一定程度的污染，威脅人類的健康，可溶性鋇可引起急性中毒，出現消化道刺激癥狀、低血鉀、胸悶、心悸等。口服氯化鋇200～300mg即可中毒，800～1000mg時可致人死亡。國家標準委和衛生部聯合發布的《生活飲用水衛生標準》(GB 5749-2006)對飲用水中的鋇離子的含量做了相關規定，即飲用水中鋇離子作為非常規毒理指標，其最高允許含量為0.7mg/L。

目前，鋇離子的分析方法主要采用吸收/發射光譜，離子色譜，電感耦合等離子體原子發射光譜法和電感耦合等離子體質譜技術等。這些方法準確度及靈敏度均較高，但需昂貴的儀器及專業的檢測技術人員，成本較高。熒光分子探針，由于具有高靈敏度、測試成本低廉、樣品處理及操作簡單、測定方法快捷和實時檢測等優點而備受青睞。因此，設計一種簡單、靈敏、快速的飲用水中鋇離子的熒光檢測方法是很必要的。

技術實現要素：

本發明的目的在于，提供一種飲用水中鋇離子的檢測方法。本發明具有分析成本較低、操作簡單、靈敏且快速的特點。

本發明的技術方案：一種飲用水中鋇離子的檢測方法，是以含有熒光探針T的試劑作為熒光試劑，并向熒光試劑中加入待測飲用水，然后通過固定波長的激光激發熒光試劑，并觀測熒光試劑在加入待測飲用水前后的熒光發射光譜強度變化值ΔF，即可對飲用水中的鋇離子進行檢測。

前述的飲用水中鋇離子的檢測方法，所述方法包括如下步驟：

(1)配制熒光探針溶液：取熒光探針T，用HCl溶液溶解，即可得到熒光探針T的標準溶液；

(2)熒光光譜的測定：向熒光探針溶液中加入待測飲用水，以固定激發波長501nm進行熒光發射光譜測定，并繪制激發出的該波長處的熒光強度的變化曲線；

(3)熒光光譜分析：計算熒光探針溶液中加入待測飲用水前后對應587nm下的熒光發射光譜強度變化值ΔF，即可對飲用水中的鋇離子進行檢測。

前述的飲用水中鋇離子的檢測方法，所述方法包括如下步驟：

(1)配制熒光探針溶液：準確稱取25.04mg十四元瓜環(tQ[14])及4.80mg噻唑橙(TO)，用pH＝2的HCl水溶液溶解并定容至100mL，即可得到熒光探針T的標準溶液；

(2)熒光光譜的測定：向熒光探針溶液中加入待測飲用水，然后用pH＝2的HCl溶液進行定容，放置10-20分鐘后，以固定激發波長501nm進行熒光發射光譜測定，并繪制激發出的該波長處的熒光強度的變化曲線；

(3)熒光光譜分析：計算熒光探針溶液中加入待測飲用水前后對應587nm下的熒光發射光譜強度變化值ΔF，即可對飲用水中的鋇離子進行檢測。

前述的飲用水中鋇離子的檢測方法，所述熒光探針T的分子式為：C₈₄H₈₄N₅₆O₂₈@C₂₀H₁₇N₂S。

前述的飲用水中鋇離子的檢測方法，所述十四元瓜環與噻唑橙的摩爾比為2:1。

前述的飲用水中鋇離子的檢測方法，所述熒光探針T的標準溶液的摩爾濃度為1.0×10^-4mol/L。

前述的飲用水中鋇離子的檢測方法，所述步驟(3)中，熒光光譜分析的方法如下：當熒光探針溶液中加入待測飲用水前后對應587nm下的熒光發射光譜強度變化ΔF較大時，則表明待測飲用水中含有鋇離子，當熒光試劑中加入待測飲用水前后對應587nm下的熒光發射光譜強度變化ΔF較小時，則表明待測飲用水中不含鋇離子。

前述的飲用水中鋇離子的檢測方法，所述步驟(3)中，熒光光譜分析的方法如下：當熒光探針溶液中加入待測飲用水前后對應587nm下的熒光發射光譜強度變化ΔF大于±10％時，則表明待測飲用水中含有鋇離子，當熒光試劑中加入待測飲用水前后對應587nm下的熒光發射光譜強度變化ΔF小于±10％時，則表明待測飲用水中不含鋇離子。

本發明的有益效果：

1、本發明中的熒光分子探針，由于具有高靈敏度，測試成本低廉、樣品處理及操作簡單、測定方法快捷、實時檢測等優點而備受青睞。因此設計本發明的方法對飲用水中Ba²⁺具有高靈敏度、高選擇性的熒光探針具有較強的科學研究意義和實際應用價值。

2、本發明與現有技術相比，具有明顯有益效果，從以上技術方案可知：本發明是基于十四元瓜環可使噻唑橙的熒光發生增敏從而形成超分子配合物熒光探針T，當在熒光探針T中加入Ba²⁺后，Ba²⁺破壞了探針T從而形成新的復合物，使探針熒光又發生猝滅，利用此種超分子化合物的熒光開關效應，從而建立的一種Ba²⁺的檢測方法，該方法成本更低，操作更加簡單。

3、本發明的熒光試劑中，單獨存在的熒光探針T，固定激發波長501nm，狹縫10nm，電壓650v時熒光發射波長587nm處熒光強度值強，Ba²⁺無熒光光譜性質，在探針T中加入含Ba²⁺的溶液后，溶液熒光發射光譜對應587nm處熒光發射強度明顯降低，與探針T的酸性水溶液中加入可能存在的干擾物質(Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Fe²⁺)后對比熒光發射強度的實驗表明，該熒光體系具有一定的選擇性。

4、本發明所提供的Ba²⁺的檢測方法較傳統電感耦合等離子體原子發射光譜法和電感耦合等離子體質譜技術等檢測技術更為快速、簡單、靈敏。

為進一步證明本發明的效果，申請人做了如下實驗：

一、鋇離子對熒光試劑的熒光信號的影響

取飲用水，用0.2μm水相濾膜過濾，加入少量酸調節使水樣的pH＝2作為待測液，檢測水樣，未發現水樣中有鋇離子的存在；取10mL的容量瓶若干，在這一基礎上，采用標準加入法分別加入含鋇離子的標準溶液，然后用純水定容使容量瓶中鋇離子的濃度均布在1.5～4.5×10^-6mol/L范圍內，然后分別加入pH＝2的熒光探針T溶液2mL，然后用pH＝2的HCl水溶液定容(水樣體積≥50％)，搖勻，室溫放置10-20min后，固定激發波長501nm進行熒光發射光譜測定，標準回收率根據IUPAC法規定測試，然后檢測并計算每一個瓶子中的溶液的加入熒光試劑前后對應587nm下的熒光發射光譜強度變化值ΔF。

檢測結果如附圖2所示：從圖中可以看出，當熒光探針溶液中加入鋇離子后，熒光發射光譜強度發生了大幅度變化，變化值ΔF較大，證明熒光信號發生了猝滅效應，同時，隨著鋇離子濃度的增加，猝滅效應越明顯。

二、鋇離子及其他金屬離子對熒光探針溶液的熒光信號的影響

取飲用水，用0.2μm水相濾膜過濾，加入少量酸調節使水樣的pH＝2作為待測液，檢測水樣，未發現水樣中有鋇離子的存在；取10mL的容量瓶若干，在這一基礎上，采用標準加入法向其中一瓶中加入含鋇離子的標準溶液，然后向其他容量瓶中分別加入只含有其他某一種金屬離子(Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Fe²⁺)的溶液，該金屬離子濃度與鋇離子濃度保持一致，然后分別加入pH＝2的熒光探針T溶液2mL，然后用pH＝2的HCl水溶液定容(水樣體積≥50％)，搖勻，室溫放置10-20min后，固定激發波長501nm進行熒光發射光譜測定，標準回收率根據IUPAC法規定測試，然后繪制出熒光光譜強度的變化曲線，實驗結果如圖3所示，從圖3中可以看出當溶液中存在其它離子存在時，不會影響該探針對Ba²⁺的檢測，即是說明了該探針有著較好的抗干擾性。

三、抗干擾實驗

(1)pH＝2的HCl水溶液的配制：

準確移取1.33mL的6M HCl溶液于1000mL的容量瓶中，用二次蒸餾水定容，配制成pH＝2的HCl水溶液；

(2)熒光探針T標準溶液的配制：

準確稱取25.04mg十四元瓜環(tQ[14])及4.80mg噻唑橙(TO)，用pH＝2的HCl水溶液溶解并定容至100mL。即得到十四元瓜環與噻唑橙摩爾濃度比為2:1、摩爾濃度為1.0×10^-4mol/L的熒光探針T溶液；

(3)Ba(ClO₄)₂·2H₂O標準溶液的配制：

準確稱取26.14mg Ba(ClO₄)₂·2H₂O，用pH＝2的HCl水溶液配制成10ml，摩爾濃度為1.0×10^-2mol/L的Ba²⁺標準溶液；

(4)干擾離子溶液的配制：

分別稱取光譜純的各種金屬離子(高氯酸鹽)標準品，并分別用pH＝2的HCl水溶液配制成濃度為1.00×10^-2mol/L的溶液；

(5)標準曲線的繪制：

取10ml容量瓶10個，每瓶加入1.0×10-4mol/L熒光探針T溶液400μL后，分別準確加入0、4.0、8.0、12.0、16.0、20.0、24.0、28.0、32.0、36.0、40.0μL，1.0×10-2mol/LBa²⁺標準溶液，用pH＝2的HCl水溶液定容至刻度，搖勻，室溫放置10-20min后，固定激發波長501nm進行熒光發射光譜測定，以Ba²⁺的濃度為橫坐標，以對應587nm下熒光發射光譜強度的變化值ΔF(加入Ba²⁺之前與加入Ba²⁺之后的差值)為縱坐標繪制標準曲線；

(6)干擾離子測定：

在配置好的探針T溶液中加入pH＝2的HCl水溶液，使溶液中探針T的濃度為4.00×10^-6mol·L^-1，加入配置好的標準溶液，加入標準溶液后測定探針T在波長為587nm處的熒光強度值。再分別向探針T-Ba²⁺混合溶液中加入等量的配置好的干擾離子溶液，然后檢測加入前后熒光強度值的變化。如附圖3所示，實驗結果表明探針T檢測Ba²⁺的熒光強度基本不受到其它離子共存的影響。

附圖說明

圖1是熒光探針T在不同金屬離子存在下的熒光光譜；

圖2是熒光探針T溶液熒光光譜法檢測Ba²⁺的標準曲線圖(激發波長為501nm，狹縫10nm，電壓650v)；

圖3共存金屬離子對探針T檢測Ba²⁺的熒光強度影響。

具體實施方式

本發明的實施例：

實施例1：一種飲用水中鋇離子的檢測方法，包括如下步驟：

(1)配制熒光探針溶液：準確稱取25.04mg十四元瓜環(tQ[14])及4.80mg噻唑橙(TO)，用pH＝2的HCl水溶液溶解并定容至100mL，即可得到摩爾比為2:1、摩爾濃度為1.0×10^-4mol/L的熒光探針T(分子式為：C₈₄H₈₄N₅₆O₂₈@C₂₀H₁₇N₂S)的標準溶液；

(2)熒光光譜的測定：向熒光探針溶液中加入待測飲用水，然后用pH＝2的HCl溶液進行定容，放置15分鐘后，以固定激發波長501nm進行熒光發射光譜測定，并繪制激發出的該波長處的熒光強度的變化曲線；

(3)熒光光譜分析：計算熒光探針溶液中加入待測飲用水前后對應587nm下的熒光發射光譜強度變化值ΔF，當熒光探針溶液中加入待測飲用水前后對應587nm下的熒光發射光譜強度變化ΔF等于±20％時，則表明待測飲用水中含有鋇離子，當熒光試劑中加入待測飲用水前后對應587nm下的熒光發射光譜強度變化ΔF等于±5％時，則表明待測飲用水中不含鋇離子。

實施例2：一種飲用水中鋇離子的檢測方法，包括如下步驟：

(1)配制熒光探針溶液：準確稱取25.04mg十四元瓜環(tQ[14])及4.80mg噻唑橙(TO)，用pH＝2的HCl水溶液溶解并定容至100mL，即可得到摩爾比為2:1、摩爾濃度為1.0×10^-4mol/L的熒光探針T(分子式為：C₈₄H₈₄N₅₆O₂₈@C₂₀H₁₇N₂S)的標準溶液；

(2)熒光光譜的測定：向熒光探針溶液中加入待測飲用水，然后用pH＝2的HCl溶液進行定容，放置10分鐘后，以固定激發波長501nm進行熒光發射光譜測定，并繪制激發出的該波長處的熒光強度的變化曲線；

(3)熒光光譜分析：計算熒光探針溶液中加入待測飲用水前后對應587nm下的熒光發射光譜強度變化值ΔF，當熒光探針溶液中加入待測飲用水前后對應587nm下的熒光發射光譜強度變化ΔF等于±10％時，則表明待測飲用水中含有鋇離子，當熒光試劑中加入待測飲用水前后對應587nm下的熒光發射光譜強度變化ΔF等于±10％時，則表明待測飲用水中不含鋇離子。

實施例3：一種飲用水中鋇離子的檢測方法，包括如下步驟：

(1)配制熒光探針溶液：準確稱取25.04mg十四元瓜環(tQ[14])及4.80mg噻唑橙(TO)，用pH＝2的HCl水溶液溶解并定容至100mL，即可得到摩爾比為2:1、摩爾濃度為1.0×10^-4mol/L的熒光探針T(分子式為：C₈₄H₈₄N₅₆O₂₈@C₂₀H₁₇N₂S)的標準溶液；

(2)熒光光譜的測定：向熒光探針溶液中加入待測飲用水，然后用pH＝2的HCl溶液進行定容，放置20分鐘后，以固定激發波長501nm進行熒光發射光譜測定，并繪制激發出的該波長處的熒光強度的變化曲線；

(3)熒光光譜分析：計算熒光探針溶液中加入待測飲用水前后對應587nm下的熒光發射光譜強度變化值ΔF，當熒光探針溶液中加入待測飲用水前后對應587nm下的熒光發射光譜強度變化ΔF等于±50％時，則表明待測飲用水中含有鋇離子，當熒光試劑中加入待測飲用水前后對應587nm下的熒光發射光譜強度變化ΔF等于0時，則表明待測飲用水中不含鋇離子。