雙電池電流型氮氧化物傳感器芯片及制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種雙電池電流型氮氧化物傳感器芯片及制備方法。其技術方案是：包括流延和切割制備形成對應于每一層的流延基片；所述氮氧化物傳感器芯片的結構僅由三層基片組成，對各層流延基片進行對應的絲網印刷，形成對等的活性和非活性電極與共同對電極組成電流型雙電池，同時也形成加熱電阻和相應功能層；將各層流延基片疊合后，形成芯片坯材，切割坯材形成單個芯片生坯；燒結單個芯片生坯，制得雙電池電流型氮氧化物傳感器，燒結中對應功能層排膠后形成空腔，與相關結構構成空氣通道。本發明制備的氮氧化物傳感器芯片與現有技術相比，具有制作簡單和成本低的特點，所制備的氮氧化物傳感器芯片測量準確且能同時測量氮氧化物含量和氧含量。
【專利說明】
雙電池電流型氮氧化物傳感器芯片及制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于汽車尾氣氮氧化物傳感器技術領域。尤其涉及雙電池電流型氮氧化物 傳感器芯片及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前車用尾氣氮氧化物傳感器芯片是由六層氧化鋯基片疊合而成，如"氣體傳感 器、氮氧化物傳感器和制造氣體傳感器的方法"（US20090242400)專利技術和"校正氮氧化 物傳感器輸出信號的方法"（US20080237064)專利技術，所述專利技術均由三個電化學氧 栗、兩個腔室、一個參比空氣通道、一個加熱電阻、引線和八個引腳構成，三個電化學氧栗分 別是主栗、輔助栗和測量栗，主栗在第一腔室，輔助栗和測量栗在第二腔室，第一腔室和第 二腔室中間以狹縫連結，總體結構復雜。
[0003]這種氮氧化物傳感器芯片的工作原理是尾氣先被引到第一腔室，并由主栗抽掉所 有的氧氣;再被引入第二腔室并由輔助栗進一步抽掉尾氣中的氧氣，使尾氣中氧濃度降至 極低;然后尾氣中的氮氧化物在測量栗的活化電極作用下分解為氧氣和氮氣，最后通過測 量栗的極限電流得出對應氮氧化物的含量。這種氮氧化物傳感器芯片結構復雜，制作成本 高難度大。
[0004] 近年來，Jing Gao等提出一種新型的氮氧化物傳感器（J.Gao et al ./Sensors and Actuators B 154(2011)106-110)，這種氮氧化物傳感器基于電化學原理，運用氧化錯 的離子導電性，并將氧化鋯印刷在氧化鋁基片上，在氧化鋯的兩邊分別印刷活化電極和非 活化電極，并在活化電極和非活化電極上覆蓋一層催化層以排除一氧化碳和碳氫化合物對 傳感器電信號的干擾，從而提高傳感器對氮氧化物的選擇性。但是這種新型氮氧化物傳感 器仍然存在不足:這種新型氮氧化物傳感器在電極材料的選擇上仍然存在問題，致使它的 信號極易受汽車尾氣中一氧化碳和碳氫化合物的干擾;這種新型氮氧化物傳感器的基片上 沒有集成氧傳感器，但是它需要在氧傳感器的配合下工作，致使在實際使用的過程中成本 增加。另一方面，活性電極即使能充分分解N0,電勢差型的傳感器工作在準平衡狀態，分解 率受〇 2濃度和N0濃度的影響，分析計算非常困難。
[0005] 相比之下，極限電流型的氧傳感器在穩態氧流下進行工作，構建活化和非活化電 極與對電極組成雙電池，在非活化電極上只栗出被測氣氛中的％而在活化電極上則同時栗 出被測氣氛中的〇2和N0分解所得〇2,對應的極限電流也有差別，從而極簡易的測出0 2和N0的 含量。
【發明內容】
[0006] 本發明旨在克服現有技術缺陷，目的是提供一種制作簡單和成本低的氮氧化物傳 感器芯片及制備方法，用該方法制備的氮氧化物傳感器芯片結構簡單、測量準確且能同時 測量氮氧化物含量和氧含量。
[0007] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：
[0008]雙電池電流型氮氧化物傳感器芯片，包括四層基片，其中三層流延基片分別印刷 相應的功能層，其特征在于:在第一層流延基片上面印刷對等的活化電極和非活化電極，活 化電極和非活化電極相鄰之間印刷狹縫通道并直達外界被測氣氛，在活化電極和非活化電 極上面印刷擴散障礙層，第一層流延基片的背面印刷共用的參比對電極，參比對電極通過 小孔與第一層流延基片正面的對應引腳相連，活化電極和非活化電極分別與參比對電極組 成極限電流型雙電池;在第二層流延基片上面通過沖孔或印刷方式形成空氣通道，在第三 層流延基片上面印刷加熱電阻，在加熱電阻兩側分別印刷絕緣層，加熱電阻和第三層流延 基片背面的引腳相連;將三層流延基片依次疊合后，然后在第一層流延基片上部疊加上第 四層流延基片成為整體生坯，燒結生坯制得雙電池電流型氮氧化物傳感器芯片。雙電池電 流型氮氧化物傳感器芯片制成后在標準氣氛中標定，與相匹配的電控單元組合工作。
[0009 ]所述的雙電池電流型氮氧化物傳感器芯片的制備方法，其特征在于按以下步驟進 行：（1)在第一層流延基片上面印刷對等的活化電極和非活化電極，活化電極和非活化電極 相鄰之間印刷狹縫通道，在活化電極和非活化電極上面印刷擴散障礙層，第一層流延基片 的背面印刷共用的參比對電極，參比對電極通過小孔與第一層流延基片正面的對應引腳相 連，活化電極和非活化電極分別與參比對電極組成極限電流型雙電池；（2)在第二層流延基 片上面通過沖孔或印刷方式形成空氣通道，在第三層流延基片上面印刷加熱電阻，在加熱 電阻兩側分別印刷絕緣層，加熱電阻和第三層流延基片背面的引腳相連；（3)將三層流延基 片依次疊合后，然后在第一層流延基片上部疊加上第四層流延基片成為整體生坯，切割生 坯成單個芯片生坯;經過排膠并在1400 -1500 °C燒結1-3小時，制得雙電池電流型氮氧化物 傳感器芯片。芯片制成后在標準氣氛中標定，與相匹配的電控單元組合工作。
[0010]印刷活化電極采用鉑銠漿料，其中鉑銠漿料中鉑含量為50 - 99 %，粒徑為0.01~ 0.5μπι，銠含量為1 一50%，粒徑為0.01~0.5μπι，鉑銠漿料與適量有機物溶劑混合為符合印 刷要求的漿料；
[0011]印刷非活化電極采用鉑金漿料，其中鉑金漿料中鉑含量為50 -99%，粒徑為0.01 ~0.5μπι，金含量為1 一 50 %，粒徑為0.01~0.5μπιμπι;鉑金漿料與適量有機物溶劑混合為符 合印刷要求的漿料;活化電極與非活化電極形成明顯的NOx催化活性差別。
[0012] 所述的加熱電阻的阻值為2 - 20歐姆。
[0013] 在上述制作條件下，活性電極和非活性電極與參比電極構成完全對稱的兩個極限 電流型雙電池。在工作狀態下，這兩個電池的溫度和氣氛環境、擴散參數完全相同，造成極 限電流差別的原因只有電極活性不同，活化電極表面分解擴散過來的N0,其極限電流的大 小正比于氧濃度和N0分解的氧濃度之和，而非活化電極表面不分解擴散過來的N0,其極限 電流大小正比于直接氧濃度，二者擴散的比例系數相同，500°C以上NOx主要以N0形式存在， 通過已知N0 X含量和〇2含量的給定氣氛，對兩個電池極限電流進行標定：
[0014]
[0015]
[0016] 經過標定后，系數K，零點校正IpO為已知值，測兩個電池極限電流值Ipl和Ip2即可 通過上述方程求解未知的pNQ和pQ2的值。加熱電阻將兩個電池加熱到所需溫度，控制系統將 溫度控制在某一定值，保證系數K的恒定。
[0017] 給兩個電池提供工作栗電壓、控制加熱溫度、將標定的值寫入控制程序并對輸出 信號進行處理、與發動機系統的ECU進行通訊，由相匹配的專用電控單元完成。
[0018] 由于采用上述技術方案，本發明與現有技術相比具有如下積極效果：
[0019] -、本發明中的氮氧化物傳感器芯片結構簡單。目前車用尾氣氮氧化物傳感器芯 片是由六層氧化鋯基片疊合而成，由三個電化學氧栗、兩個腔室、一個參比空氣通道、一個 加熱電阻、引線和八個引腳構成，三個電化學氧栗分別是主栗、輔助栗和測量栗，主栗在第 一腔室，輔助栗和測量栗在第二腔室，第一腔室和第二腔室中間以狹縫連結，總體結構復 雜。而本發明在結構上極大地簡化了氮氧化物傳感器芯片的結構。
[0020] 二、本發明的制備過程簡單。現有氮氧化物傳感器芯片由于結構復雜、體積小的原 因，在制作上十分困難：需要在氧化鋯基片上沖切兩個腔室、一個狹縫和一個參比氣體通 道;這兩個腔室、一個狹縫和一個參比氣體通道在六層氧化鋯基片的疊合、壓制和燒結過程 中極易變形，變形嚴重的情況下會導致腔室、狹縫和參比氣體通道堵塞、開裂，致使氮氧化 物傳感器芯片失效。而本發明由于結構簡單，使制備過程得到了較大的簡化。
[0021] 三、本發明的制備成本低。相對于現有氮氧化物傳感器芯片，本發明制備過程簡 單，節省了沖切、疊合和壓制的制備過程的費用；只需三層氧化鋯基片，節省貴金屬材料，提 高成品率。
[0022] 四、本發明的芯片相匹配的電控單元簡單。原有技術中三個電化學氧栗的協調工 作非常困難，控制過程復雜，而本發明的芯片所要求的電控單元沒有復雜的三栗協調工作 控制過程，兩電池也只需同時給予相同的工作條件即可。
[0023] 因此，本發明具有制作簡單和成本低的特點，所制備的氮氧化物傳感器芯片測量 效果好，能測量氮氧化物含量。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發明的一種結構示意圖；
[0025] 圖2是本發明的實施例2的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步的描述，部分對其保護范圍的限 制。
[0027] 實施例1
[0028]如圖1所示，三層流延基片（1，2,3)分別印刷相應的功能層，然后在第一層流延基 片1上部加上第四層流延基片4疊合成為整體生坯；
[0029] 第一層流延基片1上面印刷對等的活化電極51和非活化電極52,活化電極51和非 活化電極52相鄰之間相鄰印刷狹縫通道6,在活化電極51和非活化電極52上面印刷擴散障 礙層7,第一層流延基片1的背面印刷共用的參比對電極8,參比對電極8通過小孔與第一層 流延基片1正面的對應引腳相連，活化電極51和非活化電極52分別與參比對電極8組成極限 電流型雙電池；
[0030] 活化電極51印刷用鉑銠漿料，其中功能料中鉑含量為95wt%，粒徑為0. Ιμπι銠含量 為5wt %，粒徑為0.05μπι，與適量有機物混合為符合印刷要求的漿料；
[0031] 非活化電極52印刷用鉑金漿料，其中功能料中鉑含量為99wt%，粒徑為Ο.?μL?，金 含量為lwt%，粒徑為Ο.ΙμL?;與適量有機物混合為符合印刷要求的漿料;從而活化電極與非 活化電極形成明顯的NOx催化活性差別；
[0032] 通過印刷有機漿料形成導入被測氣氛的狹縫通道6,在活性電極51和非活性電極 52上表面對等印刷多孔漿料形成擴散障礙層7,狹縫通道6和擴散障礙層7相連并在第一層 流延基片1上疊合第四層流延基片4;
[0033]第二層流延基片2上面通過沖孔的方式形成空氣通道，第三層流延基片3上面印刷 加熱電阻9,阻值為5歐姆，在加熱電阻9兩側且在第三層流延基片3上下分別印刷絕緣層 (1〇，11)，加熱電阻9通過導電小孔和第三層流延基片3背面的引腳12相連。
[0034] 將四層流延基片按要求疊合成為整體生坯，切割生坯成單個芯片生坯;經過排膠 并在1450Γ燒結2小時，制得雙電池電流型氮氧化物傳感器芯片。芯片制成后在標準氣氛中 標定，與相匹配的電控單元組合工作。
[0035] 實施例2
[0036] -種新型氮氧化物傳感器芯片及其制備方法，如圖2所示。除下述情形外，其余同 實施例1:
[0037]活化電極51印刷用鉑銠漿料，其中功能料鉑含量為98wt%，銠含量為2wt% ;
[0038] 非活化電極52印刷用鉑金漿料，其中功能料鉑含量為98wt%，金含量為2wt% ;
[0039] 通過在該位置填充預制成型的在生坯制作完成后排膠時可以完全分解的有機材 料的方式形成導入被測氣氛的狹縫通道6,在活性電極51和非活性電極52上表面對等印刷 多孔漿料形成擴散障，狹縫通道6和擴散障礙層7相連并在第一層流延基片1上疊合第四層 流延基片4;
[0040] 第二層流延基片2上面通過印刷在生坯制作完成后排膠時可以完全分解的有機漿 料的方式形成空氣通道21，第三層流延基片3背面印刷加熱電阻9,阻值為3歐姆，在加熱電 阻9上下分別印刷絕緣層（10，11)，加熱電阻9和引腳12相連。
[0041] 將四層流延基片按要求疊合成為整體生坯，切割生坯成單個芯片生坯;經過排膠 并在1500°C燒結1小時，制得雙電池電流型氮氧化物傳感器芯片。芯片制成后在標準氣氛中 標定，與相匹配的電控單元組合工作。
【主權項】
1. 雙電池電流型氮氧化物傳感器芯片，包括四層基片，其中三層流延基片分別印刷相 應的功能層，其特征在于:在第一層流延基片上面印刷對等的活化電極和非活化電極，活化 電極和非活化電極相鄰之間印刷狹縫通道并直達外界被測氣氛，在活化電極和非活化電極 上面印刷擴散障礙層，第一層流延基片的背面印刷共用的參比對電極，參比對電極通過小 孔與第一層流延基片正面的對應引腳相連，活化電極和非活化電極分別與參比對電極組成 極限電流型雙電池;在第二層流延基片上面通過沖孔或印刷方式形成空氣通道，在第三層 流延基片上面印刷加熱電阻，在加熱電阻兩側分別印刷絕緣層，加熱電阻和第三層流延基 片背面的引腳相連;將三層流延基片依次疊合后，然后在第一層流延基片上部疊加上第四 層流延基片成為整體生坯，燒結生坯制得雙電池電流型氮氧化物傳感器芯片。2. 根據權利要求1所述的雙電池電流型氮氧化物傳感器芯片的制備方法，其特征在于 按以下步驟進行：（1)在第一層流延基片上面印刷對等的活化電極和非活化電極，活化電極 和非活化電極相鄰之間印刷狹縫通道并直達外界被測氣氛，在活化電極和非活化電極上面 印刷擴散障礙層，第一層流延基片的背面印刷共用的參比對電極，參比對電極通過小孔與 第一層流延基片正面的對應引腳相連，活化電極和非活化電極分別與參比對電極組成極限 電流型雙電池；（2)在第二層流延基片上面通過沖孔或印刷方式形成空氣通道，在第三層流 延基片上面印刷加熱電阻，在加熱電阻兩側分別印刷絕緣層，加熱電阻和第三層流延基片 背面的引腳相連；（3)將三層流延基片依次疊合后，然后在第一層流延基片上部疊加上第四 層流延基片成為整體生坯，切割生坯成單個芯片生坯;經過排膠并在1400 - 1500°C燒結1-3 小時，制得雙電池電流型氮氧化物傳感器芯片。3. 根據權利要求2所述的雙電池電流型氮氧化物傳感器芯片的制備方法，各組分按重 量百分計，其特征在于：印刷活化電極采用鉑銠漿料，其中鉑銠漿料中鉑含量為50 - 99%， 粒徑為0.01~0.5μπι，銠含量為1 一50 %，粒徑為0.01~0.5μπι，鉑銠漿料與適量有機物溶劑 混合為符合印刷要求的漿料。4. 根據權利要求2所述的雙電池電流型氮氧化物傳感器芯片的制備方法，各組分按重 量百分計，其特征在于：印刷非活化電極采用鉑金漿料，其中鉑金漿料中鉑含量為50 - 99 %，粒徑為0.01~0.5μπι，金含量為1 - 50%，粒徑為0.01~0.5μπιμπι;鉑金漿料與適量有機 物溶劑混合為符合印刷要求的漿料。5. 根據權利要求2所述的雙電池電流型氮氧化物傳感器芯片的制備方法，各組分按重 量百分計，其特征在于:所述的加熱電阻的阻值為2 - 20歐姆。
【文檔編號】G01N27/407GK105973965SQ201610296307
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月6日
【發明人】謝光遠, 張舟, 甘章華, 趙芃
【申請人】武漢科技大學