專利名稱：含有含氟主料的結構與以這種結構為基的電極的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種結構，該結構包括含氟主料和以這種結構為基的電極。更確切地，該結構相繼地包括一層金屬、一種含氟主料和一層含氟聚合物層。該含氟聚合物層可以用一種充分填充碳和或氧化物的含氟聚合物代替，并且該層是電活性層，含氟聚合物在這種粘合劑情況下是合格的，保證這個電活性層的粘附作用。這種結構相繼包括一種金屬層、含氟主料和這種電活性層，這種結構構成了鋰-離子電池的電極。
在制造鋰-離子電池時，含有混合的氧化物填料，或者碳和/或石墨填料，與用于調節電性能的其它組分的電活性層，一般是通過在含氟聚合物粘合劑存在下將填料分散在一種溶劑中制得的。采用澆鑄(“Cast”)方法將如此得到的分散液放到金屬集電極上，然后蒸去溶劑，根據所使用的填料，可以得到負電極或正電極。
使用的金屬集電極在負電極的情況下一般是銅薄片或銅格柵，在正電極的情況下是鋁薄片或鋁格柵。聚合物粘合劑保證電活性層的粘結作用以及在金屬集電極上的粘附作用。這種粘結作用和這種粘附作用對于制造良好電池是必不可少的。
電活性層的粘結作用不好，例如不可能將電極卷繞或裝填在電池的多層結構中，同時電活性材料又不發生損害性剝落。這個嚴重缺陷在集電極粘附作用不足時也會產生。
電池的性能嚴格地取決于粘合劑的特性。與必需的粘合劑量相比，一種好的粘合劑能夠制造充分裝填電活性組分的層，因此有可能具有很高的比容量。該粘合劑在充電和放電循環時還應該對氧化-還原反應很穩定，還應該對電池中的電解質不敏感。這種電解質典型地含有碳酸酯類的溶劑，如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲基乙酯和如LiPF6或LiBF4之類的鋰鹽。
PVDF或VF2共聚物是具有可用作鋰電池粘合劑這樣特性的材料。
現有技術WO97-27260描述了一種結構，該結構相繼地包括(1)含氟聚合物，(2)由選自均聚物PVDF、丙烯酸聚合物和以VF2(偏二氟乙烯)為主要成分的共聚物的兩種聚合物混合物構成的粘合劑，以及(3)金屬層。該申請還描述了鋰-離子電池的電極，這些電極由粘合劑是組合物(2)的電活性層構成，該層沉積在銅或鋁薄片之上。
現有技術WO97-32347描述了鋰-離子電池的電極，它們由粘合劑是用丙烯酸聚合物接枝的含氟聚合物的電活性層構成，所述的電活性層沉積在銅或鋁薄片之上。
在鋰-離子電池中，無論含氟聚合物在金屬上的粘附作用如何，或以含氟聚合物為主要成分的電活性層粘附作用如何，人們總是在尋求改善其粘附作用。現在發現一種采用部分脫氫氟化作用，接著氧化作用進行化學改性的含氟聚合物，可以構成一種增強粘附作用的主料·在相繼包括一層金屬層、一種含氟主料和一層含氟聚合物層的結構中，·在相繼包括一層金屬層(集電極)、含氟主料和一層電活性層的鋰-離子電池的電極中。
本發明的優點是，制造電活性層不再必需使用使生產復雜的接枝含氟聚合物或含氟聚合物的混合物。使用一般的含氟聚合物或共聚物就足夠了。
本發明涉及一種結構，該結構相繼地包括一層金屬層L1、含氟主料L2和一層含氟聚合物層L3，其中含氟主料L2來自一種采用部分脫氫氟化作用，接著氧化作用進行化學改性的含氟聚合物。
根據一種特定的實施方式，本發明的結構是一種鋰-離子電池的電極，其中金屬L1是集電極，充分真充碳和/或氧化物的含氟聚合物L3是電活性層。
關于金屬，例如可以列舉鋼、不銹鋼、鋁、銅、鎳、鈦、鉛、銀、鉻及其不同的合金。
關于含氟主料L2，它來自一種采用部分脫氫氟化作用，接著氧化作用進行化學改性的含氟聚合物。改性的氟聚合物可以是在其含有下述通式(Ⅰ)結構單元范圍內的氟塑料或氟彈性體 (Ⅰ)式中X和X＇彼此各自是氫原子、鹵素原子，特別是氟或氯原子，全鹵化烷基，特別是全氟化烷基，以便使如此化學改性的聚合物更好地粘附在金屬基材上，特別是銅或鋁材。
可以通過不飽和烯烴單體的聚合作用或共聚作用制備出可使用的氟聚合物。為了得到具有式(Ⅰ)結構單元的氟聚合物，該單體和/或共聚用單體應該同時含有與碳原子結合的氟原子和與碳原子結合的氫原子。例如，可使用的氟聚合物可以是由含氫氟烴的單體制備的均聚物，或可以是由與一種或多種含有氫-H的不飽和單體，即含氫氟烴單體和/或不含氟的單體共聚合的全氟化不飽和單體衍生得到的共聚物。
作為可使用的烯烴不飽和單體實例，可以列舉六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VF2)、氯三氟乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯，全氟烷基乙烯醚，如CF3O-CF=CF2或CF3-CF2-O-CF=CF2、1-氫五氟丙烯、2-氫五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯，和全氟-1,3-二呋喃，如在US4558142中描述的全氟-1,3-二呋喃，烯烴不飽和單體不含有氟，如乙烯、丙烯、丁烯和高級同系物。
可以使用含氟的二烯烴，例如像全氟二烯丙基醚和全氟-1,3-丁二烯的二烯烴。
采用氟聚合物技術領域中已知的方法，可以將不飽和烯烴單體或共聚用單體聚合得到氟聚合物。
具體地，關于聚(偏二氟乙烯)(PVDF)合成方法，專利US3553185和EP0120524描述了通過制備偏二氟乙烯(VF2)含水懸浮液及其聚合以合成PVDF的方法。專利US4025709、US4569978、US4360652、US626396和EP0655468描述了通過制備VF2含水懸浮液及其聚合而合成PVDF的方法。
一般地，在含水乳液中，不飽和的烯烴含氟單體可以聚合，任選地還可以與不含氟的烯烴單體共聚合。這些乳液例如含有溶于水的引發劑，例如堿金屬或銨的過硫酸鹽或堿金屬高錳酸鹽，它們產生自由基，這些乳液還含有一種或多種乳化劑，例如全氟辛酸堿金屬鹽或銨鹽。
其它的制含水膠體懸浮液的方法使用了基本上溶于有機相的引發劑，如過氧化二烷基、氫過氧化烷基、過氧二碳酸二烷基酯或偶氮過氧化物，該引發劑與甲基纖維素、甲基-羥丙基纖維素、甲基-丙基纖維素和甲基-羥乙基纖維素類型的膠體締合。
許多含氟聚合物和共聚物是市售的，特別是ELF ATOCHEM S.A.公司以商標KYNAR銷售的產品。
優選地，為將含氟聚合物轉化成L2而改性的含氟聚合物呈含水分散液形式，如乳液或懸浮液。這種分散液可以是由上面所稱的合成方法得到的產品。
優選地，為將該聚合物轉化成L2而改性的聚合物是均聚合PVDF或VF2-HFP共聚物。
可以使用堿將含氟聚合物進行部分脫氫氟化作用，然后讓如此部分脫氫氟化的氟聚合物與氧化劑進行反應，得到一種新的含氟聚合物L2。
在含水介質中或在有機溶劑中，使用堿可以達到這種含氟聚合物的脫氫氟化作用。可使用的堿在WO98/08880中已列出。它們例如可以是氫氧化物，如氫氧化鉀(KOH)、氫氧化銨(NH4H4OH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鋰(LiOH)，碳酸鹽，如碳酸鉀(Na2CO3)或碳酸鈉(K2CO3)，叔胺、氫氧化四烷基銨、金屬醇化物。在專利申請WO98/08879中還描述了在氟聚合物乳液的含水介質中的脫氫氟化作用的方法。該堿可以與催化劑或不與催化劑一起使用。該堿還可以是溶于或部分溶于水或有機溶劑的具有烴結構的胺化衍生物，特別是1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)。
該催化劑例如可以是溴化四丁基銨(TBAB)、鹵化四烷基鏻、鹵化烷基芳基鏻、鹵化烷基銨和鹵化烷基鏻。堿化合物和任選的催化劑可以溶于或稀釋在溶劑中，如萘、四氫呋喃(THF)和水。
優選地，在非均相含水介質中，可以用過氧化氫(H2O2)進行氧化作用。事實上，與使用有機溶劑的方法相比，含水相中過氧化氫的方法因將排放物降至最少而很有利。與其它氧化劑相比，含水相中的過氧化氫還有可能簡化處理流出物。但是，還可以使用在含水介質中的其它活性氧化劑，例如鹵化鈀或鹵化鉻，特別是PdCl2和CrCl2、堿金屬高錳酸鹽，例如KMnO4，過酸化合物、過氧化烷基或過硫酸鹽，任選地與H2O2配合使用。
有利地，在pH6.5-8，優選地是6.7-7.6條件下與含水H2O2進行反應或接觸是實用的。事實上，若pH低于6.5，反應非常緩慢，若pH高于8，有可能H2O2分解反應非常激烈。
有利地，在溫度20-100℃，較好是50-90℃條件下與H2O2進行反應或接觸。
有利地，以純過氧化物為基準計算的添加H2O2總量相對于反應介質總重量而言為1-50％重量。優選地，這個量是2-12％。
與未經化學改性的含氟聚合物相比，根據本發明方法改性的聚合物L2的粘附和粘結性質得到很大的提高。這些改善的性質能夠解決填充氧化物或碳的含氟聚合物L3電活性層在集電極上的粘附問題。
對于由均聚物PVDF得到的L2,L2的MFI(熔體流動指數或熔融態流動指數縮寫)有利地是0.2-5克/10分鐘(在230℃、2.16千克負載下)，對于由VF2和HFP共聚物得到的L2,L2的MFI是2-10克/10分鐘(在230℃、5千克負載下)。
對于鋰-離子電池的電極，在金屬L1上主料層厚度可以是1-10微米，優選地是1-2微米。
關于含氟聚合物L3，它可以選自含有通式(Ⅰ)結構單元的聚合物或共聚物，該通式已在前面生產L2所處理的聚合物時提出。
作為含氟聚合物L3實例，尤其可以列舉-PVDF，偏二氟乙烯(VF2)均聚物和偏二氟乙烯(VF2)共聚物，其優選地含有至少50％重量(VF2)和至少一種其它含氟單體，所述單體如氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)、四氟乙烯(TFE)，-三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物，-與氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯結構單元以及任選地VF2和/或VF3結構單元殘基結合的共聚物，特別是三聚物。
在這些含氟聚合物L3中，有利地使用PVDF。
L3的MVI(以體積計MFI)有利地是0.5-25厘米3/10分鐘(在230℃、5千克負載下)。
根據本發明的一種特定實施方式，含氟聚合物L3層可以充分裝填碳和/或氧化物，因此該層是電活性層，在粘合劑這種情況下，該含氟聚合物是合格的，它可保證電活性層的粘附性。填充LiMxOY類型的鋰混合氧化物(其中M是如Mn、Ni或Co之類的過渡金屬)層，或填充不同類型的碳(作為添加鋰離子化合物所使用的特定石墨或碳)層，分別用來制造在鋰-離子電池中的正電極(填充混合氧化物)和負電極(填充碳)。
因此，本發明還涉及-根據上述結構鋰-離子電池的正電極，其中金屬L1優選地是鋁，含氟主料L2來自通過部分脫氫氟化作用，接著氧化作用而化學改性的含氟聚合物，和含有混合氧化物顆粒的含氟聚合物L3是電活性層。
-根據上述結構鋰-離子電池的負電極，其中金屬L1優選地是銅，含氟主料L2來自通過部分脫氫氟化作用，接著氧化作用而化學改性的含氟聚合物，和含有碳顆粒的含氟聚合物L3是電活性層。
實施例實施例1制備化學改性的聚偏二氟乙烯在這個實施例中，使用如在US402.5709中描述的乳液方法制備的聚偏二氟乙烯(PVDF)膠乳為含氟聚合物以作為原料產品。這種膠乳在105℃干燥24小時之后得到干粉末。這種粉末熔化，其流動指數是在230℃、在10千克負載下為0.6-1克/10分鐘。這種膠乳在下面稱之為膠乳1，它含有40％重量的PVDF。然而可以將本發明的力法應用于特別是任何PVDF膠乳，或采用乳液方法得到的VF2共聚物，或任何PVDF懸浮液，或采用懸浮液方法得到的VF2共聚物。
●脫氫氟化作用步驟開始在20升攪拌反應器中制備7.2千克在水中含15％重量NaOH的氫氧化鈉水溶液。將這種溶液升到70℃，然后在180轉/分攪拌下，按照0.72千克/分鐘，往其中加入任選地稀釋在去離子水中的72千克膠乳，以便有給定的干提取物。這時得到一種栗色凝結的乳液，這種乳液越是降解，其栗色就越深。根據脫氟化氫反應的時間，可得到一種黑色細粉末，這種粉末逐漸地變成不溶于通常使用的有機溶劑，特別是二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
●與氧化劑反應的步驟反應介質始終攪拌并保持在溫度70℃，添加約2.5千克36％重量的鹽酸將該反應介質酸化到pH=5。然后以0.4千克/分鐘速度加入1.68千克35％重量的過氧化氫，然后加入15％重量的NaOH溶液將pH值提高到6.6-7.6。通過加入同樣的氫氧化鈉保持其pH，繼續進行反應。觀察到凝結的乳液逐漸脫色，變成帶赭石色的淺黃色。
●精加工懸浮狀的固體凝結物經過濾得到淺黃色粉末，該粉末在攪拌下三次分散在20升水中并相繼過濾進行洗滌。這樣得到一種粉末，該粉末在105℃烘箱中干燥至恒重。
●表征使用濃度為0.1％重量的產品在NMP中的溶液，用PERKIN-ELMER LC-75分光光度計分析測定在300nm處吸光度，可以對這種粉末產品進行表征。在進行測定之前24小時就制好溶液。
實施例2聚偏二氟乙烯均聚物和兩種化學改性的聚偏二氟乙烯和六氟丙烯(HFP)共聚物的制備以與實施例1類似的方式進行這些試驗，其試驗條件和分析結果如下
(1)在230℃、10千克負載下，克/10分鐘(2)在230℃、5千克負載下，克/10分鐘實施例3在金屬薄片上厚度為1-2微米PVDF涂層的制備在55℃下磁攪拌至少30分鐘，將3克聚偏二氟乙烯溶于97克N-甲基-2-吡咯烷酮(下面縮寫為《NMP》,MERCK公司的產品，純度＞99％)中(對于難于溶解的品級，直到4小時)。一旦冷卻，就用刷子或碎布將這種溶液涂在金屬薄片上(負電極為銅薄片，正電極為鋁薄片)，然后在120℃保持10分鐘蒸去溶劑。如此在金屬上生成的PVDF層厚度是1-2微米。
實施例4在涂或未涂主料的鋁薄片上制備PVDF涂層在55℃下磁攪拌至少30分鐘，將10克聚偏二氟乙烯溶于90克NMP中(對于難于溶解的品級，直到4小時)。一旦冷卻，就將這種溶液涂在厚度為20微米的涂或未涂底料的鋁薄片上，然后使用Doctor Blade手工刮刀制薄膜。在120℃通風烘箱中干燥該薄膜達30分鐘。如此在金屬上形成的PVDF層厚度約40微米。
實施例5制備一種用于形成Li-離子電池負電極的溶液在55℃下磁攪拌至少30分鐘，將5克聚偏二氟乙烯溶于85克NMP中(對于難于溶解的品級，直到4小時)。往這種溶液加入45克MCB6-28石墨粉末，該粉末平均粒度為6微米，OSAKA GAZ公司生產。在室溫下磁攪拌30分鐘，將這些粉末分散在該溶液中，然后在商標為Dispermat的多槳葉渦輪分散機中于強烈攪拌(2000轉/分)下保持3分鐘。
實施例6鋰-離子電池的負電極的制備將實施例5的溶液涂沫在厚度為20微米的銅薄片上，然后使用調節到400微米的Doctor Blade手工刮刀制成薄膜。該薄膜在90℃通風烘箱中干燥達15分鐘，然后在140℃真空下干燥一夜。如此在銅薄片上生成的導電層由10％重量的聚偏二氟乙烯和90％重量的石墨組成。它的密度，或“grammage”是約1.2克/厘米2，它的平均厚度為120微米。
實施例7制備一種用于形成Li-離子電池的正電極的溶液在55℃下磁攪拌至少30分鐘，將3克聚偏二氟乙烯溶于62克NMP中(對于難于溶解的品級，直到4小時)。往這種溶液加入1.5克acéthylène類的導電碳黑(DENKA Black)和45.5克LiCoO2粉末，該粉末平均粒度為5微米，UnionMinière公司生產。在室溫下磁攪拌30分鐘，將這些粉末分散在該溶液中，然后在商標為Dispermat的多槳葉渦輪分散機中于強烈攪拌(2000轉/分)下保持3分鐘。
實施例8鋰-離子電池正電極的制備將實施例7的溶液涂沫在厚度為20微米的鋁薄片上，然后用調節到350微米的Doctor Blade手動刮刀制成薄膜。該薄膜在通風烘箱中于90℃干燥15分鐘，然后在140℃真空下干燥一夜。如此在鋁薄片上形成的導電層是由6％重量的聚偏二氟乙烯、3％重量的導電碳黑和91％LiCoO2組成。它的密度，或《grammage》是約1.9克/厘米2，而它的平均厚度是120微米。
實施例9導電層與金屬薄片之間粘附性能的測定在實施例4、實施例6或實施例8中描述的組件切成寬25毫米，長至少10厘米的帶，然后用與導電層面同樣寬的雙面膠帶(商標TESA，標號#4970)固定在硬的金屬支撐物上。采用簡單手壓的方法將組件貼在支撐物上。硬的金屬支撐物+雙面膠帶+導電層+金屬薄片整體稱作“剝離試樣”。
然后，剝離試樣放在由ADAMEL LHOMARGY提供的DY30測力計上。保證金屬支撐物固定。或者用手，或者用刀片將導電層與鋁薄片撕開。鋁薄片的自由部分固定在移動的夾具(mord)上，然后以拉伸速度為100毫米/分鐘拉180°。采用施加力為10N的盒測量瞬時拉力。在金屬薄片與導電層之間剝離時這個力的平均值稱作“剝離力”。
實施例10有或沒有主料的PVDF涂層比較使用Elf Atochem公司銷售的Kynar761，以便在鋁薄片上形成實施例4的涂層，按照實施例4在鋁薄片上涂布或未涂布一種實施例2“A”的化學改性PVDF均聚物主料。如果鋁薄片不涂布主料，Kynar761不粘附在鋁薄片上。如果鋁薄片涂布一層實施例2“A”化學改性的PVDF均聚物主料，Kynar761粘附在鋁薄片上，并且使用實施例9中描述的方法時，Kynar761涂層與鋁薄片之間的剝離力測定為0.22N/25毫米，標準偏差為0.06N/25毫米。
實施例11有或沒有主料的負電極的比較使用Elf Atochem公司銷售的Kynar761，以便根據實施例5和實施例6制備負電極，按照實施例4在電極上涂布或未涂布一種實施例2“A”、“B”和“C”的化學改性PVDF均聚物主料，或者按照實施例4在電極上涂布或未涂布一種實施例2“D”和“E”的化學改性PVDF-HFP共聚物主料。還使用實施例2“A”化學改性的PVDF均聚物或KUREHA公司的PVDF KF-1300均聚物(市場《標準》)，以便按照實施例5和實施例6制備負電極，并且將它們與前述電極進行比較。采用實施例9中描述的方法，測定了導電層與鋁薄片之間的剝離力。這些結果匯集于下表中
于是，一種中等質量粘合劑的PVDF均聚物，如Kynar761，與化學改性的PVDF均聚物主料，或用于制備高質量電極而化學改性的PVDF-HFP共聚物結合，可以用于制造負電極，如與用KF-1300或“A”化學改性PVDF均聚物制造的電極相比較所證明的。
實施例12有或沒有主料的正電極的比較使用Elf Atochem公司銷售的Kynar761，以便根據實施例7和實施例8制備正電極，按照實施例4在電極上涂布或未涂布一種實施例2“A”、“B”和“C”的化學改性PVDF均聚物主料。還使用實施例2“A”的化學改性PVDF均聚物或者KUREHA公司的PVDF KF-1300均聚物(市場《標準》)，以便根據實施例7和實施例8制備負電極，并且將它們與前述電極進行比較。采用實施例9中描述的方法時，測定了導電層與鋁薄片之間的剝離力。這些結果匯集于下表中
于是，一種中等質量粘合劑的PVDF均聚物，如Kynar761，與用于制備高質量電極而化學改性的PVDF均聚物主料結合，可以用于制造正電極，如與用KF-1300或“A”化學改性PVDF均聚物制造的電極相比較所證明的。
權利要求
1.一種結構，該結構相繼地包括一層金屬層L1、含氟主料L2和一層含氟聚合物層L3，其中含氟主料L2來自通過部分脫氫氟化作用，接著氧化作用進行化學改性的含氟聚合物。
2.根據權利要求1所述的結構，其中待化學改性的聚合物含有下述通式(Ⅰ)的結構單元 (Ⅰ)式中X和X＇彼此各自代表氫原子、鹵素原子，特別是氟或氯，全鹵化的烷基，特別是全氟化的烷基。
3.根據權利要求2所述的結構，其中待化學改性的聚合物是均聚的PVDF或VF2-HFP共聚物。
4.具有上述權利要求中任一項所述結構的鋰-離子電池的電極，其中金屬L1是集電極，充分填充碳和/或氧化物的含氟聚合物L3是電活性層。
5.根據權利要求4所述鋰-離子電池的正電極，其中金屬L1優選地是鋁，含氟主料L2來自通過部分脫氫氟化作用，接著氧化作用進行化學改性的含氟聚合物，含有混合氧化物顆粒的含氟聚合物L3層是電活性層。
6.根據權利要求4所述鋰-離子電池的負電極，其中金屬L1優選地是銅，含氟主料L2來自通過部分脫氫氟化作用，接著氧化作用進行化學改性的含氟聚合物，含有碳顆粒的含氟聚合物L3層是電活性層。
全文摘要
本發明涉及一種結構,該結構相繼地包括一層金屬層L1、含氟主料L2和一層含氟聚合物層L3,其中含氟主料L2來自通過部分脫氫氟化作用,接著氧化作用進行化學改性的含氟聚合物。根據一種特定實施方式,本發明結構是一種鋰－離子電池的電極,其中金屬L1是集電極,充分填充碳和/或氧化物的含氟聚合物L3是電活性層。
文檔編號H01M6/16GK1324122SQ0111787
公開日2001年11月28日 申請日期2001年3月31日 優先權日2000年3月31日
發明者B·巴里雷, M·伯奇爾, 宮木義行 申請人:阿托菲納公司