專利名稱：鉈系高溫超導薄膜材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及高溫超導薄膜材料的制備方法，它是鉈系高溫超導材料，特別是涉及Tl-Ba-Ca-Cu-O超導材料薄膜，尤其是涉及到Tl2Ba2CaCu2O8(Tl-2212)超導材料薄膜的制備方法。
背景技術：
高質量的高溫超導薄膜，在超導電子器件，尤其是微波無源器件應用方面具有重要的意義。在實際應用中，要求超導材料的超導轉變溫度至少高于工作溫度的三分之一，并具有高的臨界電流密度，低的微波表面電阻。在微波無源器件應用方面，要求在襯底基片上制作高質量的雙面薄膜，并且面積要足夠大。
文獻(Epitaxial Tl2Ba2CaCu2O8superconducting thin film on Sr2(AlTa)O6buffer layer，Y.Q.Tang，et al.，J.Applied Physics 78(1995)6846)1采用激光淀積Ba2CaCu2Ox先驅薄膜，在空氣中800℃熱處理8小時得到Tl2Ba2CaCu2O8超導薄膜，顆粒狀結晶，臨界電流密度Jc(77K)只有3×105A/cm2.
文獻(Preparation of Tl2Ba2CaCu2O8superconducting thin films on LaAlO3substratesfrom metalorganic-chemical-vapor-deposition-prepared precursor films，J.A.Ladd，et al.，Appl.Phys.Lett.59(1991)1368)2采用MOCVD方法淀積Ba-Ca-Cu-O先驅膜，在氧氣氛中870℃熱處理0.1小時，得到的Tl2Ba2CaCu2O8薄膜的超導轉變溫度Tc只有98K，臨界電流密度Jc(77K)只有1×104A/cm2.
文獻(Superconducting epitaxial Tl2Ba2CaCu2O8films on sappire with cerium oxidebuffer layers，W.L.Holstein et al，Applied Physics Letters 61(1992)982)3在CeO2隔離層Al2O3襯底基片上淀積BaCaCuO薄膜，再在空氣中熱處理870℃，制作的Tl2Ba2CaCu2O8薄膜含有雜質BaAl2O4，超導轉變溫度Tc＝98K，臨界電流密度Jc(75K，0T)＝2.8×105A/cm2。
文獻(Buffer layer/film interaction in growth of Tl2Ba2Ca1Cu2Oxfilms on CeO2bufferedsapphire，A.P.Bramley，et al.Applied Physics Letters 66(1995)517)4采用rf濺射淀積先驅膜，在空氣中熱處理，840-880℃，時間長達1小時，薄膜與隔離層之間嚴重起反應，生成雜質BaCeO3，Tc＝94K，Jc＝8×104A/cm2。
文獻(Influence of substrate and precursor film composition on morphology andsuperconducting transition of Tl-2212 thin films characterized by microwaves，S.Chromik，etal，Physica C 354(2001)429)5用熱蒸發的方法在襯底基片上淀積BaF2、Cu和CaF2，然后在700℃溫度氧氣氛中除去F2，在流動氧氣氛中850℃溫度下熱處理30分鐘，超導轉變溫度Tc＝95-100K。
文獻(Dual mode cross slotted filter realized grown with double-sided Tl2Ba2CaCu2O8films by MOCVD，A.Cassinese等，Superconductor Science and Technology 14(2001)406)6采用金屬有機化學汽相沉積(MOCVD)制作先驅薄膜，10×10mm2LaAlO3(100)襯底基片，雙面，Tl2Ba2CaCu2O8薄膜結晶形貌不好，很多空洞，導致Jc(77K)只有＝5×104A/cm2。
文獻(TlBaCaCuO-(2212)thin films on lanthanum aluminate and sapphire substrates formicrowave filters，H Schneidewind等，Superconductor Science and Technology14(2001)200)7采用Ba-Ca-Cu合金作濺射靶，沒有提到濺射速率。雙面薄膜需要先濺射一面薄膜，燒結，然后再濺另一面，再燒結。
文獻(Large area YBa2Cu3O7and Tl2Ba2CaCu2O8thin films for microwave and electronicapplications，D.W.Face等，Physica C 357-360(2001)1488-1494)8首先用偏軸磁控濺射制作BaCaCuO先驅膜，再在氧和Tl2O氣氛中熱處理。薄膜中存在BaCeO3雜質。沒有給出具體制作過程，也沒有給出薄膜的Tc和Jc的具體指標。
文獻(Method of fabricating thin film superconducting materials，Ying Xin等，美國專利US5807809)9首先制作含有約10％金的Ba∶Ca∶Cu∶O 223預制膜，然后進行熱處理，得到含金的Tl-2223超導薄膜。發明的Tl-2223薄膜超導轉變溫度高于或等于120K，臨界電流密度Jc(77K)大于或等于105A/cm2。
文獻(Preparation of superconducting Tl-Ba-Ca-Cu-O thin films by Tl2O3vaporprocessing，Allen M.Hermann，Zhengzhi Sheng，美國專利US5112800)10提出先制作Ba-Ca-Cu氧化物，加熱Tl2O3獲得Tl2O3蒸汽與Ba-Ca-Cu氧化物反應生成鉈系超導材料。沒有提及Tl2Ba2CaCu2O8超導薄膜的制作方法，也沒有提及Tl-Ba-Ca-Cu-O薄膜的結構、臨界電流密度，和表面電阻。
發明內容
本發明的目的是提供一種鉈系高溫超導薄膜材料及其制備方法。本發明可以克服現有技術的缺點，工藝簡單，生產成本低，本發明制作的超導薄膜材料(Tl-2212)的超導轉變溫度Tc＞100K，可以工作在液氮溫度或更高的溫度。雙面超導薄膜的面積最大可以達到直徑50mm以上。
本發明鉈系高溫超導薄膜材料，通式是Tl2Ba2CaCu2O8，所述的Tl2Ba2CaCu2O8薄膜的超導轉變溫度Tc＞100K，液氮溫度下臨界電流密度Jc(77K)＞1×106A/cm2，液氮溫度下10GHz的表面電阻Rs＜1mΩ。Tl2Ba2CaCu2O8超導薄膜的厚度在10nm-1000nm之間。所述的超導薄膜在襯底基片的一面上或兩面上。所述的超導薄膜的面積直徑50mm以上。
本發明鉈系高溫超導薄膜材料的制備方法包括下述步驟1)在襯底基片上淀積Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驅薄膜；
2)在氬氣、或氧氣、或氬氧混合氣體氣氛中(～105Pa)，在含有鉈源材料的坩堝內進行高溫熱處理，使Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驅薄膜轉變為超導薄膜。
所述的非晶先驅薄膜的金屬元素之比為Tl∶Ba∶Ca∶Cu＝1-3∶2∶1∶2。
所述的Tl可被Hg、Pb、Cr部分取代，Ba可被Sr部分取代。
所述的非晶先驅薄膜淀積在襯底基片的一面上或兩面上。
所述的襯底基片材料是晶體材料，其晶體材料的晶格常數或在這些晶體材料表面加隔離層后隔離層的晶格常數與所述的超導材料晶格常數相匹配。所述的襯底基片材料是LaAlO3、SrTiO3、NgGaO3、LSAT[(La，Sr)(Al，Ta)O3]，或在MgO、藍寶石上加CeO2隔離層。
所述的非晶先驅薄膜是采用離子濺射或激光蒸發從Tl-Ba-Ca-Cu-O塊狀材料淀積在襯底基片上的。
所述的Tl-Ba-Ca-Cu-O塊狀材料是用BaO2或BaNO3、CaO或CaCO3、CuO和Tl2O3制成的；先用BaO2或BaNO3、CaO或CaCO3和CuO均勻混合、研磨后，在氧氣氛中高溫(900-950℃)灼燒10小時以上，然后與Tl2O3混合、研磨和壓片，在密封坩堝內800-900℃灼燒1小時以上。
所述的鉈源材料是經過熱處理的含有Tl，Ba，Ca，Cu的氧化物，制作過程與制作Tl-Ba-Ca-Cu-O塊狀材料相同，以Ba含量為2作標準，結構式為TlwBa2CahCukOy，其中，w＝2.5±0.5，h＝1.5±1.0，k＝2.5±1.0，y＝2+h+k+1.5w。
所述的高溫熱處理是將非晶先驅薄膜與鉈源材料一同放入密封坩堝內，再放入石英管內加熱，溫度為720-900℃，時間0.5-12小時，使非晶先驅薄膜在襯底基片上轉變成外延超導薄膜，超導薄膜的厚度在10nm-1000nm之間。
本發明高溫熱處理的氣體氣氛可以是流動的，也可以是密封的。流動氣體通過冷凝和稀酸溶液過濾后排出，以保證環境不會被污染。
本發明提供制備Tl2Ba2CaCu2O8(Tl-2212)超導薄膜的方法。制備的Tl-2212超導薄膜具有很好的外延特征和均勻平整的表面形貌，薄膜的超導轉變溫度高于100K，77K溫度下臨界電流密度大于106A/cm2，77K溫度下、表面電阻在10GHz頻率時小于1mΩ。本發明可以在襯底基片上制備單面Tl-2212薄膜，也可以制作雙面Tl-2212薄膜，制作的Tl-2212薄膜的面積最大直徑在50mm以上。
本發明制作的Tl-2212超導薄膜，可用于制作微波無源器件，也可用于制作其他超導器件和進行科學研究等。
圖1直流磁控濺射淀積Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驅薄膜示意圖。
圖2非晶先驅薄膜熱處理裝置拋面示意圖。
圖3在LaAlO3(001)單晶襯底上制作的2英寸直徑雙面Tl-2212超導薄膜的掃描電子顯微(SEM)照片。
圖4圖3所示薄膜的Tc在50.8mm范圍內薄膜上的分布。
圖5圖3所示薄膜的Jc在50.8mm范圍內薄膜上的分布。
具體實施例方式
以下結合實例描述本發明，并不表示對本發明作任何限制。
實施例制備Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驅薄膜采用直流磁控濺射。圖1是磁控濺射裝置示意圖。圖中兩個濺射靶1對稱放置。薄膜襯底基片2放置在可旋轉的基片支架3上。
濺射靶1是采用2步法制作的。首先用BaO2、CaO和CuO按照原子比Ba∶Ca∶Cu＝2∶1∶2的比例配合，均勻混合研磨后，在流動氧氣氛中和900℃溫度下灼燒10小時，冷卻后再仔細研磨，在同樣條件下再灼燒10小時，制成BaCaCuO粉末。然后，將BaCaCuO粉末與Tl2O3粉末混合仔細研磨后壓片，用坩堝密封后在流動氧氣氛中和850℃溫度下灼燒1小時。冷卻后再仔細研磨、壓片，用同樣條件再灼燒1小時，制成TlBaCaCuO濺射靶，金屬原子配比接近Tl∶Ba∶Ca∶Cu＝2∶2∶1∶2的比例。
磁控濺射之前，真空室的背底真空度抽到10-3帕以下，然后充入Ar/O2混合氣體，Ae/O2之比為Ar∶O2＝4∶1。濺射時，氣壓保持在1.5帕左右。濺射速率由直流電流調節，控制在每分鐘6nm。
襯底2選用LaAlO3(001)單晶基片，雙面拋光，厚度為0.5mm，直徑2英寸(50.8mm)。基片固定在基片支架3上。基片表面平行于濺射靶1的對稱軸，并處于離子輝光區之外。基片支架3由馬達帶動，以每分鐘12轉的速度旋轉。濺射過程中，襯底基片2不加熱，保持環境溫度。先淀積一面先驅膜，先驅薄膜的厚度為400nm，隨后將基片上下面反轉，用同樣方法濺射淀積另一面。
圖2是熱處理裝置拋面示意圖。鉈源材料5是采用2步法制作的。首先用BaO2、CaO和CuO按照原子比Ba∶Ca∶Cu＝2∶2∶3的比例配合研磨后，在流動氧氣氛中和900℃溫度下灼燒10小時，冷卻后再研磨，在同樣條件下再灼燒10小時，制成BaCaCuO粉末。然后，將BaCaCuO粉末與Tl2O3粉末混合研磨后壓片，用坩堝密封后在流動氧氣氛中和850℃溫度下灼燒1小時。冷卻后再研磨、壓片，用同樣條件再灼燒1小時，制成鉈源材料5。鉈源材料5的金屬原子配比接近Tl∶Ba∶Ca∶Cu＝3∶2∶2∶3。非晶先驅薄膜及襯底基片4放在兩片鉈源材料5之間，并一同放入密封坩堝6內。將密封坩堝6連同內部的先驅薄膜及襯底基片4和鉈源材料5放入石英管7內，將石英管7放在管式爐內加熱，使非晶先驅薄膜4轉變為Tl-2212超導薄膜。
管式爐加熱之前，先用機械泵通過排氣管8將石英管抽真空，真空度達到＜10帕，然后通過進氣管9充入約1大氣壓(105Pa)的Ar氣，并保持此氣壓。以每分鐘約10℃的速度將石英管加熱到770℃溫度，并保持6小時。而后，關掉管式爐電源自然降溫至室溫，便形成Tl-2212超導薄膜。Tl-2212超導薄膜的掃描電子顯微(SEM)照片見圖3，超導轉變溫度Tc見圖4，臨界電流密度Jc見圖5。
圖3給出了在LaAlO3(001)單晶襯底上制作的2英寸直徑雙面Tl-2212超導薄膜的掃描電子顯微(SEM)照片。薄膜表面干凈，結晶致密。
薄膜的超導轉變溫度Tc和臨界電流密度Jc是采用電感法測試的。圖4給出了圖3所示薄膜的Tc在2英寸范圍內薄膜上的分布，最高Tc＝105.2K，最低Tc＝104.8K。圖5給出了圖3所示薄膜的臨界電流密度Jc在77K溫度下在50.8mm范圍內薄膜上的分布。除去最外圈由于測試問題導致結果不準的數據以外，其他結果可以表示為Jc(77K)＝(5.08-6.32)×106A/cm2。
權利要求
1.一種鉈系高溫超導薄膜材料，通式是Tl2Ba2CaCu2O8，其特征在于所述的Tl2Ba2CaCu2O8薄膜的超導轉變溫度Tc＞100K，液氮溫度下臨界電流密度Jc(77K)＞1×106A/cm2，液氮溫度下10GHz的表面電阻Rs＜1mΩ；所述的超導薄膜在襯底基片的一面上或兩面上；所述的超導薄膜的厚度在10nm-1000nm之間。
2.按照權利要求1所述的鉈系高溫超導薄膜材料，其特征在于所述的超導薄膜的面積直徑50mm以上。
3.權利要求1所述的鉈系高溫超導薄膜材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟1)在襯底基片上淀積Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驅薄膜；2)在105Pa的氬氣、或氧氣、或氬氧混合氣體氣氛中，在含有鉈源材料的坩堝內進行高溫熱處理，使Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驅薄膜轉變為超導薄膜。
4.按照權利要求3所述的鉈系高溫超導薄膜材料的制備方法，其特征在于所述的非晶先驅薄膜是采用離子濺射，或脈沖激光蒸發淀積的。
5.按照權利要求4所述的鉈系高溫超導薄膜材料的制備方法，其特征在于所述的離子濺射，或脈沖激光蒸發所用的靶材料是Tl-Ba-Ca-Cu-O塊狀材料，是用BaO2或BaNO3、CaO或CaCO3、CuO和Tl2O3制成的，先用BaO2或BaNO3、CaO或CaCO3和CuO均勻混合、研磨后，在氧氣氛中高溫(900-950℃)灼燒10小時以上，然后與Tl2O3混合、研磨和壓片，在密封坩堝內800-900℃灼燒1小時以上；金屬元素之比Tl∶Ba∶Ca∶Cu＝1-3∶2∶1∶2。
6.按照權利要求3所述的鉈系高溫超導薄膜材料的制備方法，其特征在于所述的非晶先驅薄膜的金屬元素之比Tl∶Ba∶Ca∶Cu＝1-3∶2∶1∶2。
7.按照權利要求3所述的鉈系高溫超導薄膜材料的制備方法，其特征在于所述的非晶先驅薄膜淀積在襯底基片的一面上或兩面上。
8.按照權利要求5所述的鉈系高溫超導薄膜材料的制備方法，其特征在于所述的襯底基片材料是晶體材料，其晶體材料的晶格常數或在這些晶體材料表面加隔離層后隔離層的晶格常數與超導材料晶格常數相匹配。
9.按照權利要求8所述的鉈系高溫超導薄膜材料的制備方法，其特征在于所述的襯底基片材料是LaAlO3、SrTiO3、NgGaO3、LSAT[(La，Sr)(Al，Ta)O3]或在MgO、藍寶石上加CeO2隔離層。
10.按照權利要求3所述的鉈系高溫超導薄膜材料的制備方法，其特征在于所述的高溫熱處理是將非晶先驅薄膜與鉈源材料一同放入密封坩堝內，再放入石英管內加熱，加熱溫度為720-900℃，時間為0.5-12小時。
11.按照權利要求10所述的鉈系高溫超導薄膜材料的制備方法，其特征在于所述的鉈源材料是熱處理過的含有Tl，Ba，Ca，Cu的氧化物，制作過程與制作Tl-Ba-Ca-Cu-O塊狀材料相同，以Ba含量為2作標準，結構式為TlwBa2CahCukOy，其中，w＝2.5±0.5，h＝1.5±1.0，k＝2.5±1.0，y＝2+h+k+1.5w。
全文摘要
本發明涉及Tl
文檔編號H01L39/24GK1516297SQ0314420
公開日2004年7月28日 申請日期2003年8月29日 優先權日2003年8月29日
發明者閻少林, 方蘭, 何明, 路榮濤 申請人:南開大學