專利名稱：一種熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的制備方法
技術領域：
本發明屬燃料電池技術領域，特別提供了熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的制備方法。
背景技術：
目前國際上熔融碳酸鹽燃料電池正處于商品化階段，一些國家正在解決其商品化過程中的技術問題。在制備電池隔膜工藝過程中，普遍使用帶鑄法制膜，而且大量使用有機溶劑，如正丁醇，乙醇和氯仿等。這些有機溶劑雖然低毒，但大量使用對人體產生嚴重危害和對周圍環境造成嚴重污染。為了克服這些問題，美國等一些國家用水代替有機溶劑并仍用帶鑄法制膜。如文獻1.Method of making matrix for carbonate fuel cells，USP 5,997,794。該專利是美國FCE(原名ERC)黃朝明等人的發明專利，其主要內容是以水為溶劑、用帶鑄法制備熔融碳酸鹽燃料電池隔膜。為了使燃料電池—綠色能源含有更多真實意義，以水為溶劑，替代過去大量使用的有機溶劑。這是此發明專利的出發點。但從具體技術上考慮，還有許多不足之處，如隔膜熱壓時，壓力過高，高達2000PSI(14.06MPa)。無論在升溫或在室溫，在這樣高壓力下，隔膜仍未壓合。這說明制膜配方有缺陷。
文獻2.Preparation of electrolyte matrix structure by aqueous andnon-aqueous tape casting method for MCFC，Bull.Electrochemistry，15(9-10)，1999400-403。這是印度Pores，S.Joseph等人也以水為溶劑、用帶鑄法制備熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的文章。隔膜的物性與一般熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的無大差別，但他用的是γ-LiAlO2粉料。此粉料在熔融碳酸鹽燃料電池運行條件下，易變為α-LiAlO2。同時制備γ-LiAlO2粉料，在工藝上帶來了長時間900℃焙燒的困難。
文獻3.Method of making carbonate fuel cell ceramic matrix tape，USP4,478,776。這是Maricle Donald L.等人用帶鑄法制備隔膜的專利。從專利看，制膜配方較完全。為了提高膜漿料的流動性和膜干燥速度，溶劑為鹵代烴和醇類混合溶劑。鹵代烴和醇類大量使用，對人體產生嚴重危害，對環境造成嚴重污染。
文獻4.Method for drying ceramic tape，USP 3,953,703。在這專利中，Hurwitt Steven等人在隔膜底板上用微波直接加熱隔膜，使隔膜快速干燥。加熱功率為1W/inch2。在底版上直接加熱，膜內易產生氣泡，降低隔膜性能。用微波大面積加熱，易造成微波泄漏等不安全因素。
總之，現有技術所存在的普遍問題是1.大量使用有機溶劑造成對人體嚴重危害和對環境嚴重污染；2.在制膜配方中，全部組分可溶或大部分可溶于醇類或鹵代烴；3.在制膜配方中，大部分組分對人體有毒，少數或少量組分對人體低毒；4.熱壓時，即使高壓也很難壓合隔膜；5.隔膜需在特殊保干設備中貯存。
發明內容
為了使燃料電池—綠色能源含有更多的真實意義，同時也為了消除在制膜過程中使用大量有機溶劑，以避免對人體產生嚴重危害和對環境造成嚴重污染。本發明的目的在于提供一種以水為溶劑替代大量使用的有機溶劑帶鑄制膜的方法，并且保證所制備隔膜的質量不低于使用有機溶劑制得的隔膜。
本發明具體提供了一種熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的制備方法，包括漿料制備、帶鑄成膜、干燥、熱壓步驟，其特征在于所述漿料以水為溶劑，以聚乙烯醇(PVA)為粘結劑，以乳酸為分散劑，以甘油和三乙酸甘油酯及乙二醇混合物為增塑劑，以有一定粗細比例的α-LiAlO2為粉料，配方為，重量份數粉料45.0份，其中粒徑＞1μm的粗粉料80-95％，粒徑＜1μm的細粉料5-20％；粘結劑7.0～12.0份；分散劑1.5～3.0份；增塑劑4.0～8.0份；溶劑粉料的2.5～4.5倍。
本發明熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的制備方法中，所述漿料配方中可以加入聚醚化合物0.6～1.2份作為消泡劑。
本發明熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的制備方法中，所述增塑劑中甘油和三乙酸甘油酯最好各占1/4～1/3。
本發明熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的制備方法中，所述漿料制備步驟的過程如下部分粗粉料、部分溶劑、細粉料、分散劑球磨30～50小時后，再加入剩余粗粉料；球磨50～70小時后，最后加入粘結劑、增塑劑、消泡劑和剩余溶劑；球磨至80～100小時。
其中，所述部分粗粉料的量最好為粗粉料的70～90％。
本發明熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的制備方法中，所述干燥步驟為，將隔膜置于多孔材質的包裹中，在20～30℃下，保持20～30小時。
本發明熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的制備方法中，所述熱壓步驟包括預壓和終壓預壓條件為70～100℃，4～7MPa，2～4分鐘；終壓條件為70～100℃，6～9MPa，2～4分鐘。
其中，預壓前最好先預熱，預熱條件為70～100℃，2～5MPa，2～4分鐘；終壓前最好先預熱，預熱條件為70～100℃，2～5MPa，2～4分鐘。
采用以上制膜配方和工藝流程，用帶鑄法制得的膜質地和厚薄都較均勻，機械強度較高。其空隙率≥50％，在電池中膜阻氣能力較高(≥0.9MPa)，最大孔徑為≤1μm，同時有較高的電化學性能。其電化學性能不低于用有機溶劑制得的膜。因此本發明以水代替有機溶劑制備熔融碳酸鹽燃料電池隔膜是成功的，而且其效果良好。
本發明技術既可以用于制備熔融碳酸鹽燃料電池隔膜，也可以用于制備催化膜和化工容器的密封膜。由于在制膜工藝過程中，以水為溶劑，避免使用大量有機溶劑，克服了由此造成的對人體嚴重危害和對環境嚴重污染等問題，使燃料電池—綠色能源含有更多的真實意義。因此將日益受到重視和越來越廣泛應用于各種制膜的工藝過程中。總之1.本發明制備隔膜以水為唯一溶劑，代替以往制備隔膜大量使用的有機溶劑，消除了對人體嚴重危害和對環境嚴重污染等問題。
2.在制膜配方中，大部分且大量組分對人體無毒，少數且少量組分對人體低毒。
3.熱壓時，低溫低壓可將隔膜壓合。
4.隔膜貯存時，隔膜可在室溫和大氣中放置，無需特殊保干設備。
圖1以水為溶劑制備隔膜的加料順序及工藝流程；圖2膜的預壓示意圖，其中1滌綸薄膜，2膜。
圖3膜的終壓示意圖，其中1滌綸薄膜，2膜。
具體實施例方式1.配料α-LiAlO245.0克(粗料(粒徑＞1μm)80～95％，細料(粒徑＜1μm)5～20％)聚乙烯醇(PVA)7.0～12.0克乳酸1.5～3.0克甘油和三乙酸甘油酯及乙二醇混合物(甘油和三乙酸甘油酯各占1/4～1/3)4.0-8.0聚醚化合物0.6～1.2克水α-LiAlO2粉料的2.5～4.5倍為了使隔膜粉料真正符合陶瓷粉料的物性要求，α-LiAlO2粉料是有一定粗細比例的。聚乙烯醇(PVA)，乳酸，甘油和三乙酸甘油酯及乙二醇混合物分別是粘結劑，分散劑和混合增塑劑。乳酸相對檸檬酸酸性更弱，可降低α-LiAlO2粉料在室溫下的水解速率，具有穩定粉料狀態的作用。本配方中使用的是混合增塑劑，它具有貯水增塑，調和組分和穩定體系的作用。
2.工藝流程為了使隔膜粉料真正符合陶瓷粉料的物性要求，加料順序和制膜工藝流程按圖1進行。70～90％的粗料在球磨開始時加進，其余粗料在球磨30～50小時后加進。球磨至80～100小時后，以上投料便成為漿料。如投料增加，適當延長球磨時間。
3.用帶鑄法成膜用100目不銹鋼網過濾漿料。在0.09～0.099MPa真空和攪拌(50～60轉/分)下除去漿料中的氣泡，時間25～40分鐘；漿料量多時，適當延長攪拌時間。把無氣泡的漿料帶鑄于鋪好滌綸薄膜和水平的玻璃板上，玻璃板面積50×50cm2。
4.膜的干燥把以上制得的隔膜靜置1～2小時，膜中殘留或帶進的氣泡可自行破裂。為了使隔膜中的成分快速固定下來，膜要快速干燥，否則膜中的無機粉料沉于底部。在玻璃板四周放支框(由多孔材料做成，外圍尺寸50×50cm，內孔尺寸48×48cm)，上蓋多孔物體。多孔物體可以是紙板、泡沫塑料或其它多孔材料等。支框的高度便是漿料上方狹小空間的高度。此高度越小越好，以觸及漿料為限。膜中有限的溶劑蒸汽很快使此狹小空間飽和，隔膜始終處于溶劑蒸汽飽和的環境中，可使隔膜快速干燥而不裂。輔以適當加熱，在其周圍保持20～30℃，經過20～30小時，膜就干燥。
5.熱壓以上干燥的膜在60～70℃烘箱中烘烤6～8小時，揮發膜中部分水分，以避免以下熱壓或在電池啟動時隔膜變型。
熱壓分預壓和終壓。干燥膜面(毛面)對面合二為一，按圖2進行預壓。預壓先預熱，預熱的條件為70～100℃，2～5MPa，2～4分鐘；接著預壓，預壓的條件為70～100℃，4～7MPa，2～4分鐘。
預壓后，控制降溫速度，15～30分鐘后溫度降至60℃左右。按圖3進行終壓。把以上壓過的膜2～4層(張)進行預熱，預熱的條件同上。終壓的條件為70～100℃，6～9MPa，2～4分鐘；以同樣的條件降溫。終壓的膜即為電池隔膜，厚度0.6～0.8mm，堆密度1.75～2.00/cm3。
實施例1按配方配料α-LiAlO245.0克(粗料(粒徑＞1μm)95％，細料(粒徑＜1μm)5％)聚乙烯醇(PVA)9.0克乳酸2.3克甘油和三乙酸甘油酯及乙二醇混合物(甘油和三乙酸甘油酯各占1/4和1/3)5.0克聚醚化合物0.8克水α-LiAlO2粉料的4.0倍加料順序和制膜工藝流程按圖1進行。經熱壓后得到電池隔膜厚度為0.69mm，堆密度為1.84g/cm3。
模擬電池慢升溫和通氧條件，制得膜測試樣品。測得其最大孔徑≤1μm，空隙率≥50％。
用這樣的膜一張，燒結多孔鎳板為陰極和燒結多孔鎳-鉻合金板為陽極組裝成電池。在慢升溫和通氧條件下，膜內有機物揮發和燃燒，膜變為多孔膜體。在500℃，預先放于電池內部的碳酸鹽開始熔融并浸進膜內。若電池無漏和無竄氣，在陽極室通H2+CO2(H2/CO2＝80/20)混合氣，在陰極室通O2+CO2(O2/CO2＝40/60)混合氣。在反應氣的利用率為20％，反應氣壓為0.9MPa，在200和364.3mA/cm2放電時，電池輸出電壓分別為0.870和0.682V。
實施例2按以上配方配料，按圖1加料順序和工藝流程制得隔膜。經熱壓后，隔膜的厚度為0.74mm，其堆密度為1.81g/cm3。再按以上條件組裝和運行單電池。在200和392.9mA/cm2放電，電池輸出電壓分別為0.882和0.638V。
實施例3按以上制膜配方配料，按圖1加料順序和工藝流程制得隔膜。經熱壓后貯存，也可在烘箱烘烤后不經熱壓直接貯存(在以后需熱壓時，可在60-70℃烘箱中烘烤1小時后再熱壓)。以上所得的隔膜在室溫和空氣中貯存1個多月后再按以上條件組裝和運行單電池。在200和300mA/cm2放電，電池輸出電壓分別為0.817和0.677V。與用有機溶劑制得、并在室溫和空氣中貯存相同時間的隔膜相比，以水為溶劑制得隔膜的電化學性能要高得多。
比較例1美國FCE(原名ERC)黃朝明等人以水為溶劑，聚乙烯醇(PVA)為粘結劑，檸檬酸為分散劑，甘油為增塑劑制得隔膜。隔膜的物性與大多數熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的基本相同。但隔膜即使是在很高的壓力下，如壓力高達2000PSI(14.06MPa)，隔膜也很難壓合。
比較例2印度Pores，S.Joseph等人也以水為溶劑、用帶鑄法制備熔融碳酸鹽燃料電池隔膜。隔膜的物性與大多數熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的基本相同。但他所用隔膜粉料是γ-LiAlO2粉料。γ-LiAlO2在電池運行條件下，易變為α-LiAlO2。
權利要求
1.一種熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的制備方法，包括漿料制備、帶鑄成膜、干燥、熱壓步驟，其特征在于所述漿料以水為溶劑，以聚乙烯醇(PVA)為粘結劑，以乳酸為分散劑，以甘油和三乙酸甘油酯及乙二醇混合物為增塑劑，以有一定粗細比例的α-LiAlO2為粉料，配方為，重量份數粉料45.0份，其中粒徑＞1μm的粗粉料80-95％，粒徑＜1μm的細粉料5-20％；粘結劑7.0～12.0份；分散劑1.5～3.0份；增塑劑4.0～8.0份；溶劑粉料的2.5～4.5倍。
2.按照權利要求1所述熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的制備方法，其特征在于所述漿料配方中加入聚醚化合物0.6～1.2份作為消泡劑。
3.按照權利要求1所述熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的制備方法，其特征在于所述增塑劑中甘油和三乙酸甘油酯各占1/4～1/3。
4.按照權利要求1、2或3所述熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的制備方法，其特征在于所述漿料制備過程如下部分粗粉料、部分溶劑、細粉料、分散劑球磨30～50小時后，再加入剩余粗粉料；球磨50～70小時后，最后加入粘結劑、增塑劑、消泡劑和剩余溶劑；球磨至80～100小時。
5.按照權利要求4所述熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的制備方法，其特征在于所述部分粗粉料為粗粉料的70～90％。
6.按照權利要求4所述熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的制備方法，其特征在于所述干燥步驟為，將隔膜置于多孔材質的包裹中，在20～30℃下，保持20～30小時。
7.按照權利要求6所述熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的制備方法，其特征在于所述熱壓步驟包括預壓和終壓預壓條件為70～100℃，4～7MPa，2～4分鐘；終壓條件為70～100℃，6～9MPa，2～4分鐘。
8.按照權利要求7所述熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的制備方法，其特征在于所述預壓前先預熱，預熱條件為70～100℃，2～5MPa，2～4分鐘。
9.按照權利要求7所述熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的制備方法，其特征在于所述終壓前先預熱，預熱條件為70～100℃，2～5MPa，2～4分鐘。
全文摘要
一種熔融碳酸鹽燃料電池隔膜的制備方法，包括漿料制備、帶鑄成膜、干燥、熱壓步驟，其特征在于所述漿料以水為溶劑，以聚乙烯醇(PVA)為粘結劑，以乳酸為分散劑，以甘油和三乙酸甘油酯及乙二醇混合物為增塑劑，以有一定粗細比例的α－LiAlO
文檔編號H01M8/02GK1624951SQ20031010525
公開日2005年6月8日 申請日期2003年12月3日 優先權日2003年12月3日
發明者林化新, 程謨杰 申請人:中國科學院大連化學物理研究所