用于銅化學機械平整化加工的組合物及方法

專利名稱：用于銅化學機械平整化加工的組合物及方法
技術領域：
本發明涉及一種改進的漿料組合物，以及一種對半導體晶片進行化學機械研磨或平整化加工的方法。更具體地說，本發明涉及含有能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物的漿料組合物，該漿料組合物研磨硅晶片用以制造半導體芯片。
背景技術：
在集成電路的制造過程中，用于半導體制造的半導體晶片通常要經歷許多加工步驟，包括沉積、形成圖案以及蝕刻步驟。
這些用于半導體晶片制造步驟的詳細情況報道在Tonshoff等的“硅的研磨機械加工”(發表于制造工程研究國際協會年報(卷39/2/1990)中，第621-635頁)中。在各步制造步驟中，經常需要對晶片的暴露表面進行修整或精整，以制備用于后續的制造步驟的晶片。
在常規的半導體器件制造過程中，要對硅晶片進行許多加工步驟，這些步驟沉積兩種或多鐘不同材料的均勻的層，這些均勻的層一起形成將變成為多層結構的單一層。在這一方法中，通常是通過任何本領域中普遍使用的手段，將第一種材料的均勻層施加到晶片本身或者存在的中間結構層上，在該層中蝕刻出坑或者穿過該層蝕刻出坑，然后用第二種材料填滿這些坑。或者，可將是第一種材料的大致均勻厚度的形狀特征層沉積在晶片上，或者沉積在預先制造的晶片層上(通常是通過掩模)，然后可用第二種材料填滿鄰近這些形狀特征層的區域，使層完整。在沉積步驟之后，在晶片表面上沉積的材料或層通常需要在附加的沉積或者后續的加工開始之前進一步加工。當完成后，外表面基本上是完全平整的，并且與基底硅晶片表面平行。該方法的具體例子是金屬鑲嵌方法。
在金屬鑲嵌方法中，在氧化物(例如，SiO2)介電層中蝕刻出圖案。在蝕刻之后，在氧化物表面上還可以沉積粘著層和/或阻擋層。一般的阻擋層可包括鉭、氮化鉭、氮化鈦或鈦、或者鎢。接著，在粘著層和/或阻擋層上或者它們的頂部上沉積一種金屬(例如，銅)。然后，通過除去位于下面的介電層表面上的銅金屬以及粘著層和/或阻擋層區域，來修整、精整或精加工銅金屬層。通常，要除去足夠多的表面金屬，使得晶片的外部暴露表面包含金屬和氧化物介電材料。暴露的晶片表面從上面看起來具有與蝕刻出的圖案對應的銅金屬以及鄰近所述銅金屬的介電材料的平整表面。位于晶片的修整表面上的銅(或者其它金屬)以及氧化物介電材料本質上具有不同的硬度值，并且容易進行受控腐蝕。用來修整半導體表面的方法可以是物理和化學方法的組合。這一方法稱為化學機械平整化加工(CMP)。用來修整由金屬鑲嵌方法制造的晶片的研磨CMP方法必須設計為能同時修整金屬(例如，銅)和介電材料，而不會刮傷這兩種材料的表面。所述研磨方法必須要能在具有金屬的暴露區域和介電材料的暴露區域的晶片上形成平整的外部暴露表面。
化學機械研磨(即平整化加工)(CMP)是發生快速發展的半導體加工中的一個領域。CMP提供了在晶片表面上的全面的(mm級尺寸)和局部的(微米-納米級尺寸)平整化加工。該平整化加工能改善介電材料和金屬對晶片的覆蓋，并增加應用平版印刷、蝕刻和沉積方法的可能性。各個設備供應商正通過CMP設計方面的改進來發展CMP技術，同時化學品公司則致力于消耗品，例如漿料和研磨墊的開發。例如，用于修整或精整有結構的晶片的暴露表面的常規CMP方法是使用用含有許多分散在水性介質中松散磨粒的漿料研磨晶片表面的技術。通常將該漿料施加在一研磨墊上，然后研磨晶片表面或使晶片在墊子上移動，從而在晶片表面除去所需的材料。通常，漿料還可含有與晶片表面發生反應的化學試劑。
一種較新的可代替使用CMP漿料的方法是使用研磨墊對半導體表面進行平整化加工，由此免除了對前述含有磨粒的漿料的需求。
上述CMP方法報道在發表于1997年5月27日的國際公布號為WO 97/11484的申請中。所述研磨墊具有構造的研磨表面，所述研磨表面上有分散在粘合劑中的磨粒。在研磨過程中，通常在不含另加磨粒的加工漿料存在的條件下，將此研磨墊與半導體晶片表面接觸，此時進行適于除去晶片上單一材料層的運動，由此獲得均勻平整的晶片表面。將加工漿料施加在晶片表面上，以便在研磨墊上的磨粒作用下化學地或以其它方式促進晶片表面上材料的除去。
用于上述方法的現有技術的加工漿料，或者其與前述漿料或研磨墊的結合，通常是包含一些添加劑如絡合劑、氧化劑、鈍化劑、表面活性劑、潤濕劑、緩沖劑、粘度調節劑、或者這些添加劑的組合的水性漿料。添加劑還可包括與在晶片表面上的第二種材料(例如，金屬或金屬合金導體)發生反應的試劑，例如氧化劑、還原劑、鈍化劑或絡合劑。這些加工漿料的例子可在例如提交于1998年6月24日的美國專利申請09/091,932中找到。
會影響晶片CMP加工的變量包括晶片表面與研磨制品之間適宜的接觸壓力的選擇、漿料介質的類型、晶片表面與研磨制品之間的相對速度和相對運動、以及漿料介質的流量。這些變量是相互依賴的，根據加工的單個晶片表面來選擇。
用來修整沉積的金屬層直到阻擋層或氧化物介電材料在晶片外表面上暴露的CMP方法不得有任何差錯，因為在晶片表面上金屬特征的區域是亞微米尺寸的。沉積金屬的除去速率應當較快，以便使對附加的昂貴CMP工具的需求最小，并且所述金屬必須完全從未蝕刻的區域中除去。蝕刻的區域中剩余的金屬必須要限制在一些不連續的區域中，而在這些區域內要連續以確保合適的導電性。簡言之，金屬修整的過程必須是均勻的、受控的，并且在亞微米至納米級尺寸范圍內可以重復。
在上述CMP方法中，形成凹陷的情況、刮痕或缺陷、以及金屬的除去速率是CMP性能的量度。這些性能量度可取決于前述加工漿液的使用。形成凹陷的情況是指在除去了覆蓋的銅或者銅和阻擋層之后，有多少金屬(例如，銅)從由銅與阻擋層或介電材料層的頂部之間的高度差表示的中間晶片表面的平面下的研磨墊或金屬線軌道中除去。除去速率是指單位時間除去的材料的量。優選的是除去速率大于至少約1000A/分鐘。較低的除去速率，例如幾百埃/分鐘(A/分鐘)或更小，是不適合的，因為它們會增加與晶片制造有關的總制造成本(所有者的成本)。
為了將凹陷的形成減至最小并提高半導體器件上層狀表面材料的除去速率，重要的是設計漿料各組分在窄的濃度范圍和適當的pH值。在研磨半導體器件中使用的漿料的pH取決于要研磨的表面層的組成。在絕大多數情況下，需要設計具有合適的pH的漿料，以便與用研磨的機械作用除去該層狀氧化物的速率相同的速率有效地形成氧化物層狀表面。對于銅研磨漿料，US6,117,783表明了pH約為6.0以形成銅(I)氧化物Cu2O的重要性。氧化亞銅僅在接近中性至稍堿性的介質中形成。在低pH漿料中，在銅表面上不能形成保護性的氧化物，這樣就增加了氧化劑對銅金屬嚴重侵蝕的可能性。而在高pH漿料中，除去的銅會從溶液中沉淀，導致不需要的顆粒物質粘著在晶片表面上。因此，配制的銅研磨漿料必須在窄的pH范圍內，以確保在CMP之后的高產率。
涉及CMP的現有技術如下US4233112(Dart Industries)，其中，Valayil和Elias公開了使用多硫化物作為用于過氧化氫的催化劑，用來加速電路板中銅的溶解。這篇早期文獻的內容是從晶片上除去銅的最初工作，成為許多現有技術的基礎。
通過硫化合物加快除去速率已成為許多專利文獻的主要關注點。在WO144396(Rodel Holdings)中，Sachen等描述了含有硫醇、二硫化物和羥乙酸酯的漿料，證明加快了銅的除去速率。在WO 0112740(Cabot Microelectronics)中，Wang等也描述了使用有機硫化合物對提高除去速率有促進作用。在WO 0112741(Cabot)中，Wang等再次描述了組合物中的有機硫腐蝕促進劑，該組合物中還含有腐蝕“終止劑”。
US 6117795(LSI Logic)，其中，Pasch論述了有機硫化合物作為用于金屬除去組合物的腐蝕抑制劑。在US 6068879中，Pasch公開了在后蝕刻清潔劑中使用類似的化合物。
US5073577(Morton International)，其中，Anderson論述了高分子量多硫化物的穩定乳狀液，它可以固化制造密封劑。
在《在銅的微生物影響的腐蝕過程中通過硫酸鹽還原細菌來制造硫化物礦物質》(McNeil、Jones和Littel)中，表明了輝銅礦(Cu2S)的非粘著層在相同的條件下形成在銅表面上。其中發表了Pourbaix圖，該圖詳細表示了銅的硫化物和氧化物穩定的條件。
理想的是，能提供用來修整用于半導體制造的有結構的晶片的暴露的中間銅表面的加工漿料來改進化學機械平整化加工方法，并提供修整這些用于半導體制造的晶片的暴露的中間銅表面的方法，較佳的是該方法具有改進的、恒定的銅除去速率，并利用前述類型的加工漿料。特別理想的是，提供比市售的漿料更穩定的加工漿料。并且理想的是，提供用于前述方法的加工漿料，并且制成的含銅有結構的晶片具有更好的平整度和更少的缺陷。

發明內容
本發明涉及一種用來修整用于半導體制造的有結構的晶片的暴露的中間表面的漿料，一種利用該類加工漿料修整用于半導體制造的有結構的晶片的暴露的中間表面的方法，以及根據前述方法制得的半導體晶片。使用漿料這一術語是因為該術語為本領域技術人員熟知。但是，對本發明而言，所述漿料可以含有或者不含研磨用的顆粒或者任何其它未完全溶解的固體。此外，漿料這一術語可以僅僅指能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物。
本發明涉及一種改進的漿料組合物以及對半導體晶片的化學機械研磨或平整化加工的方法，其中，所述漿料是含有能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物，用來修整或精整適用于半導體制造的有結構的晶片的中間表面的組合物。
一方面，本發明提供用來修整適用于制造半導體器件的晶片的銅表面的加工漿料，所述漿料由以下組分構成a)能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物；b)任選的液體載體；c)任選的氧化劑；d)任選的無機磨粒；e)任選的鰲合劑；f)任選的緩沖劑；g)任選的鈍化劑；h)任選的表面活性劑、乳化劑、粘度調節劑、潤濕劑、潤滑劑、肥皂等；i)任選的終止化合物，以便選擇性地提高金屬的研磨；j)任選的共溶劑。
本發明的另一個實施方式涉及修整適用于制造半導體器件的晶片表面的方法，它包括以下步驟a)提供晶片，所述晶片包含具有經蝕刻形成圖案的表面的第一種材料和沉積在所述第一種材料表面上的第二種材料；b)在含有能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物的加工漿料存在的條件下，使所述晶片的第二種材料與研磨墊接觸；c)在所述第二種材料與研磨墊接觸的同時，相對移動所述晶片或研磨墊，直到所述晶片的暴露表面成為平整并包含至少一個區域的暴露的第一種材料和一個區域的暴露的第二種材料。
本發明還涉及具有由本發明漿料制得的金屬表面的制品。
具體實施例方式
本發明涉及用來從例如用于晶片制造的那些表面上除去銅及其合金的組合物。并且，本發明的一部分是將所述組合物用在制造半導體晶片所用的化學機械平整化加工方法中。
本發明的CMP漿料的顯著特征在于，含有能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物。雖然不受理論說明的限制，但可以認為，所述能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物能將銅除去速率調節在需要的范圍內，以便有效地促進隨后將從電子器件的表面研磨掉的銅(I)硫化物或銅(II)硫化物層的形成。另外，本發明能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物以形成不可溶的銅-硫化物絡合物為特征，該絡合物將在硅器件的背面上沉積銅的可能性減至最小。
本發明的組合物含有能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物，以及任選的親水的、有機的、或者混合的親水-有機液體載體，任選的氧化劑，任選的無機磨粒，任選的鰲合劑，任選的緩沖劑，任選的鈍化劑、任選的表面活性劑、任選的粘度調節劑、任選的潤濕劑、任選的潤滑劑、任選的肥皂等。
如上所述，本發明的含有能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物的溶液能特別有效地應用于各種CMP漿料中，以便有效地除去電子器件中的銅和銅合金層、阻擋層和電介質。具體地說，本發明的含有能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物的漿料可用來除去集成電路，例如金屬鑲嵌結構中制得的集成電路上的銅。
所述能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物是將硫輸送到銅表面的媒介，任何能達到這一目的的材料都落入本發明的范圍內。能更好地說明本發明，但是決不限制本發明的一些例子有單和二硫代氨基甲酸酯、硫代酸、有灰或無灰二硫代磷酸鹽，以及各種其它含硫亞磷材料、無機硫化物、有機硫化物和有機金屬硫化物。硫化物這一術語在這里包括各類硫化物，可以是單、二或多硫化物。
較佳地，本發明的CMP漿料通常包含至少一種可溶的或部分可溶的二硫化物或多硫化物。各種二硫化物或多硫化物可表示如下
R1S-Sx-S-R2式中，R1和R2獨立地是有機或無機官能團。
所述有機部分可包括烴或以下官能團，例如氫、胺、羥基、羧基、鹵素、磺酰基、烷基、芳基、烷芳基、或者它們的組合。無機官能團可包括堿金屬或堿土金屬鹽，或者銨鹽，或者它們的組合。多硫化物的級別，即上述結構中的x的平均值可以是0-24。優選的多硫化物是羥基乙基多硫化物。
能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物可適宜地以較大濃度范圍存在。較佳地，上述能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物的濃度保持在這樣一種濃度水平，即，能有效地將活性硫化物保持在促進硫化銅形成并且有助于除去的銅發生沉淀的所需濃度。較佳地，能將銅轉化為硫化銅組合物的含硫化合物的濃度約為0.0010-100％，更好是約0.5-75％，再好是約1.0-50％。
除了含有能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物以外，所述CMP漿料還可含有氧化劑以促進銅的除去。
合適的化學氧化劑(如果使用的話)包括過氧化氫、氯化銅；銨、鈉和鉀的過硫酸鹽；氯化鐵；鐵氰酸鉀；硝酸、硝酸鉀、鉬酸銨、碘酸鉀、羥胺、二乙基羥胺、OXONE、過渡金屬絡合物如鐵氰化物、銨鐵EDTA、檸檬酸鐵銨、檸檬酸鐵、草酸鐵銨、以及它們的組合。
去離子水中氧化劑的濃度可以是約0.01-50重量％，較好是0.02-40重量％。當使用過氧化氫作為氧化劑時，水溶液中過氧化氫的濃度(重量％)通常約為0.5-7.5％，最好是約1.0-5.0％。
所述CMP漿料還可含有以下添加劑，例如磨粒、主緩沖劑和副緩沖劑、鰲合劑、鈍化劑、表面活性劑、乳化劑、粘度調節劑、潤濕劑、潤滑劑、肥皂、有機或無機共溶劑等。
任選的磨粒可以是無機或有機磨粒。這些研磨微粒可用來提高銅金屬和/或電介質的除去速率。這些無機磨粒的例子包括SiO2、Al2O3、CeO2、氧化鋯、碳酸鈣、鈰鹽、石榴石、硅酸鹽和二氧化鈦。這些無機磨粒的平均粒徑應小于約1000埃，較好是小于約500埃，更好是小于約250埃。
較佳地，所述加工漿料含有小于10重量％，較好是小于1重量％，更好是小于0.5重量％的無機磨粒。
雖然可將磨粒加入CMP漿料中，但是利用可固定在研磨墊上的三維磨粒的CMP方法使用基本上不含磨粒的漿料。
而且，本發明中晶片的研磨可以不用磨粒，在本發明的漿料中不用，研磨墊上也不用。
本發明的漿料還可含有緩沖劑。緩沖劑可加入加工多硫化物漿料中來幫助控制pH。如上所述，pH會對銅表面的性質以及銅除去速率產生顯著的影響。最優選的緩沖劑要與半導體相容，需要后CMP清潔，并且減少了可能出現的雜質，例如堿金屬。另外，最優選的緩沖劑可調節為覆蓋酸性-接近中性-堿性的pH范圍。單、二和多元酸可用作緩沖劑，并且當用堿如氫氧化銨完全地或部分地去質子化時仍可用作緩沖劑。優選使用這些酸的銨鹽，但是也可使用其它羧酸的堿金屬和堿土金屬鹽。有代表性的例子包括羧酸(包括，例如單羧酸、二羧酸、三羧酸和多元羧酸)的鹽。優選的化合物包括，例如丙二酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、己二酸、它們的鹽、以及它們的混合物。可緩沖所述漿料的含氮化合物包括天冬氨酸、谷氨酸、組氨酸、賴氨酸、精氨酸、鳥氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、肌肽、二(2-羥基乙基)亞氨基三(羥基甲基)甲烷、三(羥基甲基)氨基甲烷、N-(2-乙酰胺基)-2-亞氨基二乙酸、1，3-二[三(羥基甲基)甲基氨基]丙烷、三乙醇胺、N-三(羥基甲基)甲基甘氨酸、N，N-二(2-羥基乙基)甘氨酸和甘氨酸。磷酸氫銨也可用在本發明的漿料中。
pH范圍可以是約2-13，較好是約3-12，更好是約4-11。
本發明的漿料還可包含銅鰲合劑。可在本發明的CMP漿料中使用絡合劑或鰲合劑來促進銅從晶片表面上的除去。通過加入能結合到銅上的鰲合劑以增加銅金屬或氧化銅在有機或水性介質中的溶解性，來促進銅的氧化和溶解。
在本發明的加工漿料中，所述絡合劑的濃度總是約為0.01-50重量％。在銅的平整化加工過程中，優選的絡合劑為下述酸或其鹽檸檬酸、亞氨基二乙酸、2-氨基乙基膦酸、氨基三(亞甲基膦酸)1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、以及甘氨酸。漿料中鰲合劑的濃度可以是0.001-約50重量％，較好是0.5-約10重量％，最好是1-約10重量％。
本發明的漿料還可包含鈍化劑(即，腐蝕抑制劑)。腐蝕抑制劑即鈍化劑對銅的應用為人熟知。已知銅在某種程度上能被氧化銅鈍化，尤其是在中性或微堿性的pH下。將鈍化劑加入加工漿料中可保護銅表面的尚未與磨粒接觸的區域，防止其被氧化劑過早而過度地除去，或者控制會與暴露金屬表面反應的氧化劑的濃度。最為人熟知并且最廣泛使用的用于銅的抑制劑是甲苯基三唑、巰基苯并噻唑和苯并三唑、以及它們的衍生物(稱為吡咯衍生物)。
鈍化劑的用量和種類部分取決于所需的平整化加工要求(除去速率、表面光潔度和平整度)。加工漿料中鈍化劑優選的濃度(重量％)約為0.025-0.20％，較好是約0.050-0.15％，更好是約0.050-0.10％。
本發明的漿料還可包含粘度調節劑，用以達到約5-25厘泊的所需粘度。粘度調節劑的例子有購自Union Carbide公司的PolyoxTM和購自B.F.Goodrich公司的CarpoolTM。本領域技術人員將會理解，可視具體應用的需要，將表面活性劑、粘度調節劑和其它已知的添加劑加入所述加工漿料中。
本發明的漿料還可包含終止化合物，所述終止化合物能抑制漿料對多層基片的一層或多層的至少一部分研磨的能力。合適的終止化合物吸附到第一金屬層、第二金屬層和/或多層基片的一個或多個附加的層上，并且能至少部分地抑制本發明的漿料對所述層的除去。較佳地，所述終止化合物能至少部分地抑制漿料對第二層的除去。本文中使用的術語“至少部分地抑制”是指漿料對第一金屬層∶第二層的研磨選擇性至少約為10∶1，較好至少約30∶1，更好是至少約50∶1，最好是至少約100∶1。所述終止化合物可以是任何適宜的帶正電荷的含氮化合物，選自胺、亞胺、酰胺、酰亞胺、它們的聚合物、以及它們的混合物。適宜的終止化合物還包括，例如選自下組的帶正電荷含氮化合物胺、亞胺、酰胺、酰亞胺、它們的聚合物、以及它們的混合物，其中所述終止化合物不是含硫化合物或吡咯化合物。本文中使用的帶正電荷是指所述終止化合物的一部分(例如，大于1％)在本發明漿料的操作pH下被質子化。優選的終止化合物還帶有與不要被研磨的金屬層的表面電荷相反的電荷。
本發明的漿料還可含有各種共溶劑，用以有助于溶解能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物。所述溶劑可以完全是水或者完全是有機溶劑，取決于能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物的組成。也可在本發明的范圍內使用水和適宜的有機溶劑的混合物。合適的有機溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、二甲亞砜、乙腈、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷-2-酮。
本發明的漿料還可含有各種乳化劑。
本發明的漿料可在約10-70℃，更好是約15-60℃，最好是約20-50℃下使用。
本發明的用來修整適用于制造半導體器件的晶片表面的方法包括以下步驟a)提供晶片，所述晶片包含具有蝕刻形成圖案的表面的第一種材料和沉積在所述第一種材料表面上的第二種材料；b)使所述晶片的第二種材料與和研磨墊一同使用的本發明的漿料接觸，所述漿料包含許多分散其中的松散磨粒；c)在使所述漿料和研磨墊與所述晶片的暴露表面接觸的同時，相對移動所述晶片，直到所述晶片成為平整并包含至少一個區域的暴露的第一種材料和一個區域的暴露的第二種材料。
該方法較佳的是用來修整有結構的的晶片的中間表面。所述第一種材料通常是介電材料，在其上面施加了中間材料或者粘著層/阻擋層。有些合適的中間材料或粘著阻擋層包括鉭、鈦、氮化鉭、氮化鈦。其它合適的中間材料或者粘著層/阻擋層包括金屬、氮化物和硅化物。與第一種材料相關的結構包括有圖案的區域、槽形區域和通道，以及其它構成完整的半導體器件的結構。所述第二種材料通常是導電材料，選自鈦、銀、鋁、鎢、銅、或者它們的合金。本發明的方法特別適合于修整電阻率值通常小于約0.1歐姆-cm的材料的導電表面。一般來說，優選的介電材料具有小于約5的介電常數。
在這一方面，含有能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物以及任選的無機顆粒的加工漿料如上所述。
晶片與研磨墊之間的運動通常在約0.1-25psi，較好是約0.2-15psi，最好是約1-6psi的壓力下進行。晶片和研磨墊可旋轉和/或以圓形方式、螺旋方式、非均勻方式、呈8字形方式的橢圓形方式、或者無規移動方式相互運動。晶片支架或基底也可以擺動或振動，例如通過使超聲振動傳送通過支架或基底。例如，研磨墊或晶片或者研磨墊和晶片兩者相互旋轉，并且沿晶片和墊的相對中心線性移動。晶片與研磨墊之間旋轉運動或者旋轉速度可以是1-10000rpm。優選的墊的旋轉速度為10-1000rpm，更好是10-250rpm，最好是10-60rpm。優選的晶片的旋轉速度是2-1000rpm，更好是5-500rpm，再好是10-100rpm。
可使用不含混合在水性介質中的無機磨粒的本發明的CMP漿料。并且，使用固定的研磨墊(其中，固定的三維研磨墊具有許多延伸通過其厚度的至少一部分的磨粒)，使得在平整化加工過程中除去一些顆粒，暴露出能進行平整化加工作用的另外的磨粒。優選的研磨墊包含許多固定并分散在粘合劑中的磨粒。
在該固定研磨方法中，保持固定的研磨墊與晶片之間的接觸和運動，直到晶片的暴露表面成為平整并包含至少一個區域的暴露的第二即導電材料和一個區域的暴露的第一即介電材料，并且導電材料的暴露區域和介電材料的暴露區域排列在同一平面上。所述介電材料可被一種或多種中間材料(例如，粘著或阻擋層)覆蓋。通常，在除去了過量的導電材料之后，暴露的介電材料表面基本上沒有中間材料。或者，金屬層的除去可僅暴露中間材料的表面。然后，繼續的研磨可在晶片表面上暴露介電材料和金屬層。
與本發明的漿料一同使用的研磨墊可以是圓形的，例如呈研磨圓盤的形式。圓形研磨圓盤的外部邊緣宜為平滑的，或者可以是貝殼狀的。研磨墊也可以呈橢圓形或者任何多邊形(例如，三角形、正方形、矩形等)的形式。或者，所述固定的研磨墊可以呈帶或輥的形式，在CMP研磨工業中通常稱為研磨帶輥。研磨帶輥可以在研磨過程中引入。可對研磨墊打孔以提供通過研磨涂層和/或背襯的一些開口，便于漿料介質在使用之前、使用時或者使用后通過。
所述研磨墊與晶片表面之間的界面壓力(即，接觸壓力)通常小于約30磅/平方英寸(psi)，較好是小于約15psi，更好是小于約6psi。并且，可在平整化加工方法中使用兩個或多個加工條件。例如，第一加工階段可使用比第二加工階段高的界面壓力。在平整化加工方法中，晶片和/或研磨墊的旋轉或平移速度可以發生變化。
所述研磨墊的一些凹陷部分可以起槽子的作用，讓加工漿料分散在整個晶片表面上。所述凹陷部分的槽子作用可以是讓晶片和研磨墊的界面上磨損的研磨金屬硫化物顆粒以及其它碎屑除去。所述凹陷部分還可防止現有技術中稱為“靜摩擦”(此時研磨墊會粘著在晶片表面上或者變得固定在晶片表面上)的現象產生。
關于在要研磨的物體表面和/或研磨墊表面上產生均勻的研磨速率的方法公開在美國專利5,177,908、5,234,867、5,297,364、5,486,129、5,230,184、5,245,790和5,562,530中。這些方法可適用于本發明。也可通過替換帶或輥的構造的三維研磨復合物和本發明的加工漿料，對使用連續研磨帶或片狀研磨墊材料的供給輥連同漿料的晶片平整化加工方法進行各種改變。
施加到晶片表面上的本發明的加工漿料的量宜足以幫助從表面上除去銅或氧化銅。在絕大多數情況下，就是使用足量的本發明加工漿料。還要明白，除了本發明的漿料之外，某些平整化加工用途還可能需要第二種漿料存在于平整化加工界面上。所述第二種漿料可與第一種漿料相同，或者可以不同。攻擊加工漿料的流量通常約為10-1000ml/分鐘，較好是10-500ml/分鐘，更好是約25-250ml/分鐘。
晶片的表面光潔度可通過已知的方法來評價。一種優選的方法是測定晶片表面的Rt值，它提供的是“粗糙度”的衡量，可以表明刮痕或其它表面缺陷。較佳的是將晶片表面研磨為產生不超過約1000埃，更好是不超過約100埃，再好是不超過約50埃的Rt值。
對于單個半導體晶片可以有許多加工步驟。因此，需要較高的金屬層除去速率。使用本文中描述的本發明的CMP漿料，所述除去速率通常至少為1000埃/分鐘，較好是至少2000埃/分鐘，更好是至少3000埃/分鐘，最好是至少4000埃/分鐘。金屬的除去速率可根據CMP工具和要加工的晶片表面的類型來改變。雖然通常需要高除去速率，但是所述除去速率不宜高到會損害所述晶片表面的所需光潔度和/或形狀，或者會使對平整化加工過程的控制變得困難。
實施例用下述一些非限制性的實施例進一步說明本發明。
實施例1該實施例顯示了有機多硫化物溶液對促進銅從半導體晶片上除去的效力。使用公稱4.5硫級別的羥基乙基多硫化物(HEPS)溶液對銅晶片進行研磨。將HEPS溶解在乙醇中。將一份此HEPS溶液加入三份乙醇∶水為1∶1的混合物中。使用3psi(或者20684Pa)的晶片壓力，以80rpm(或者0.62m/秒的相對墊-晶片速度)旋轉4英寸的銅晶片。研磨墊是Rodel IC-1000打了孔的墊。HEPS漿料在墊中心的流量為80cc/分鐘。銅除去速率為114.4nm/分鐘。
實施例2將純銅片切成約4cm×4cm的試片。在60℃下，在含有50g/l氫氧化鈉的溶液中，以4.0V將銅片用作陰極對其清潔30秒。在清潔之后，將銅片浸在蒸餾水中，然后在5％硫酸中浸5秒。再將銅片用蒸餾水淌洗。
將銅片浸在公稱硫含量為4.7，pH為7的羥基乙基多硫化物(HEPS)溶液(在乙醇中的50∶50溶液)中5-30分鐘。由于形成了多硫化物膜而導致的重量改變示于下表。

在從多硫化物溶液中取出之后，銅片增加了重量，并且所有試片都變暗。浸后重量的增加是由于形成了銅(II)硫化物涂層。
實施例3將上述實施例2中的試片浸在蒸餾水中5分鐘，然后用粗棉布擦拭銅片除去多硫化物膜。然后，再對銅片稱重，由于研磨掉硫化銅而造成的銅重損失示于下表

實施例4該實施例顯示了多硫化物漿料中pH變化的作用。按實施例1所述清潔銅片。將銅片浸在公稱硫含量為4.7，pH為5.3的羥基乙基多硫化物溶液(在乙醇中的50∶50溶液)中5-30分鐘。由于形成了多硫化物膜而導致的重量改變示于下表。

在從多硫化物溶液中取出之后，銅片增加了重量，并且所有試樣都變暗。浸后重量的增加是由于形成了銅(II)硫化物涂層。
按實施例3所述除去硫化銅層，再對銅片稱重。銅片重量的損失是由于除去了硫化銅層。

在pH較低時銅的損失較少。
實施例5該實施例顯示了共溶劑對銅除去速率的作用。按實施例1所述清潔銅片。將公稱硫含量為4.7，pH為7的羥基乙基多硫化物溶液(在乙醇中的50∶50溶液)稀釋在水中使HEPS濃度為1％。將銅片浸入其中5-15分鐘。由于形成了多硫化物膜而導致的重量改變示于下表。

除去硫化銅層，由于除去硫化銅層而導致的重量損失示于下表

實施例6這是使用混合的有機-親水溶劑體系的另一個例子。按上述實施例1所述清潔銅片。將公稱硫含量為4.7，pH為7的羥基乙基多硫化物溶液(在乙醇中的50∶50溶液)稀釋在水中使HEPS濃度為25％。將銅片浸入其中5-15分鐘。由于形成了多硫化物膜而導致的重量改變示于下表。

如實施例2所述除去硫化銅層，再對銅片稱重。由于除去了硫化銅層而導致的重量損失示于下表

實施例7
該實施例顯示了在完全是親水介質中使用多硫化物。按上述實施例1所述清潔銅片。將銅片浸在公稱硫含量為4.7，pH為5.3的巰基乙酸多硫化物的40％水溶液中5-30分鐘。由于形成多硫化物膜而導致的重量改變示于下表。按實施例2所述淌洗再除去硫化銅。由于形成了多硫化物層，銅損失了其原始重量的相當一部分。

權利要求
1.一種用來對適用于制造半導體器件的晶片的表面進行平整化加工的漿料，它由以下組分構成a)能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物；b)任選的液體載體；c)任選的氧化劑；d)任選的無機磨粒；e)任選的鰲合劑；f)任選的緩沖劑；g)任選的鈍化劑；h)任選的表面活性劑、乳化劑、粘度調節劑、潤濕劑、潤滑劑、肥皂等；i)任選的終止化合物，用以選擇性地促進金屬的研磨；j)任選的共溶劑。
2.如權利要求1所述的漿料，其特征在于，所述能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物是具有以下結構的二硫化物或多硫化物R1S-Sx-S-R2式中，R1和R2獨立地是有機或無機部分，x是0-24的整數。
3.如權利要求2所述的漿料，其特征在于，R1和R2獨立地是有機部分，所述有機部分可包含烴或以下官能團，例如氫、胺、羥基、羧基、鹵素、磺酰基、烷基、芳基、烷芳基、或者它們的組合。
4.如權利要求2所述的漿料，其特征在于，R1和R2獨立地是無機官能團，所述無機官能團選自堿金屬或堿土金屬鹽，或者銨鹽，或者它們的組合。
5.如權利要求2所述的漿料，其特征在于，所述多硫化物是羥基乙基多硫化物。
6.如權利要求1所述的漿料，其特征在于，所述能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物的濃度為0.0010-100％。
7.如權利要求1所述的漿料，其特征在于，所述無機磨粒選自SiO2、Al2O3、CeO2、氧化鋯、碳酸鈣、鈰鹽、石榴石、硅酸鹽和二氧化鈦。
8.如權利要求1所述的漿料，其特征在于，pH為2-13。
9.一種修整適用于制造半導體器件的晶片表面的方法，它包括以下步驟a)提供晶片，所述晶片包含具有蝕刻形成的圖案的表面的第一種材料和沉積在所述第一種材料表面上的第二種材料；b)在含有能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物的加工漿料存在的條件下，使所述晶片的第二種材料與研磨墊接觸；c)在所述第二種材料與研磨墊接觸的同時，使所述晶片或研磨墊作相對運動，直到所述晶片的暴露表面成為平整并包含至少一個區域的暴露的第一種材料和一個區域的暴露的第二種材料。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述漿料含有磨粒。
11.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述磨粒固定在所述研磨墊上。
12.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述研磨墊是聚合物墊，其中含有漿料，所述漿料中包含許多分散在漿料中的松散的磨粒，通過施加所述研磨墊使所述漿料與所述晶片的金屬層接觸。
13.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一種材料是介電材料，所述第二種材料是導電材料。
14.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述晶片還包含覆蓋所述介電材料的阻擋層。
15.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述金屬層是導電金屬層，所述導電金屬選自鈦、銀、鋁、鎢、鉭、氮化鉭、氮化鎢、氧化鉭、氧化鎢、二氧化硅、銅、或者它們的合金。
16.如權利要求12所述的方法，其特征在于，使用高沖擊上去的水除去研磨下來的硫化銅顆粒。
17.如權利要求12所述的方法，其特征在于，使用超聲振動幫助從所述晶片表面除去硫化銅。
全文摘要
公開了一類用來對用于半導體制造的晶片的暴露表面進行修整的漿料，也提供了利用這類加工漿料對用于半導體制造的晶片的暴露表面進行修整的方法，以及半導體晶片。本發明的漿料由液體載體、能將銅轉化為硫化銅的含硫化合物、任選的磨粒(研磨劑)、任選的鰲合劑、任選的緩沖劑、任選的終止化合物、任選的其它添加劑、以及任選的共溶劑組成。本發明的方法包括以下步驟a)提供晶片，所述晶片包含具有蝕刻形成的有圖案的表面的第一種材料和沉積在所述第一種材料表面上的第二種材料；b)在加工漿料存在的條件下，使所述晶片的第二種材料與磨粒接觸；c)在使所述第二種材料與所述漿液和磨粒接觸的同時，使所述晶片或研磨墊或者兩者作相對運動，直到所述晶片的暴露表面成為平整并包含至少一個區域的暴露的第一種材料和一個區域的暴露的第二種材料。
文檔編號H01L21/44GK1720353SQ200380104654
公開日2006年1月11日 申請日期2003年11月19日 優先權日2002年12月2日
發明者M·諾索瓦茲, N·M·馬蒂亞克, G·卡羅爾, P·K·詹尼 申請人:阿科瑪股份有限公司