專利名稱：使用被膠凝聚合物部分涂布的隔膜的可充電鋰電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種被膠凝聚合物部分涂布的隔膜、和包括該隔膜的電極組和可充電鋰電池。
背景技術：
近來，對便攜式電氣和電子器件的需求急劇增加。其結果是，對可充電電池的需求也增加了。具體地，可充電鋰電池是其中的主要關注對象。另外，隨著便攜式電氣和電子器件變得更小且更加多功能化，要求其中所用的電池具有高性能、小型尺寸和不同的形狀。更具體地，在筆記本式個人電腦中，電池尺寸極大地影響了筆記本式個人電腦的厚度。因此，已進行了很多嘗試以減小電池厚度，同時保持電池的高容量和高性能。此外，由于環境問題已經被作為世界上最嚴峻的問題之一提出，所以全球升溫現象的解決方案一直在認真持續的討論中。
作為這種環境問題的解決方案，很多國家已經就減少使用汽車化石燃料的法案進行了討論，所述化石燃料是全球升溫的主要原因，并強制使用對環境友好的電動汽車。該法案的一部分將在今后實施。另外，為解決某些環境污染問題，關于電動汽車(HEV，EV)的研發在持續進行中，一些種類的電動汽車已經投入一般應用。因此，需要有高容量和優良的高率放電性能的電池，還需要提高這種電池熱穩定性的新方法。為滿足這些需要，已嘗試增加車用電池的寬度和高度。
通常，可充電鋰電池包括由含鋰鈷氧化物活性物質的正極、含碳基活性物質的負極、和隔膜組成的電極組；以及用于密封該電極組的鋁夾層(almuinum-laminated)膜。這種可充電鋰電池的結構示于
圖1中，其中電極組的堆疊構造示于圖2中。具體地，通過將正極活性物質涂布在鋁箔上而制得正極，通過將負極活性物質涂布在銅箔上而制得負極。由于電池的結構特征，具有大表面積的電池的優點在于，它具有增加的容量和簡化的電池形狀。然而，當電極和隔膜被簡單堆疊時，在電極具有大表面積的情況下，在各個電極和隔膜之間難以獲得緊密和均勻的接觸。并且，難以用電解質潤濕電極的整個表面，且難以在充/放電循環過程在電極的整個表面積上進行均相電極反應。因此，很難獲得均勻的電池性能。換句話說，即使電極似乎處于良好狀態下，但是其中所含的電解質在局部可能處于損耗狀態下，由此導致電極的快速劣化并降低了電池壽命。此外，當電極的這種不均勻狀態變得嚴重時，電極反應可能僅在局部發生，因此可能發生鋰金屬的局部沉淀，這導致安全性降低。
同時，現有技術中已知，使用膠凝聚合物的疊片可提高電極和隔膜之間的緊密接觸。然而，在這種情況下，包括電解質對電極的快速浸漬、電解質對電極的均勻潤濕、和高率放電性能的一些電池特征可能劣化。
附圖簡述在附圖中圖1是說明常規可充電鋰電池的堆疊結構的示意圖；圖2是說明比較例1的具有堆疊結構的電極組的示意圖，該電極組包括未涂布膠凝聚合物的常規隔膜；圖3是說明比較例2的具有堆疊結構的電極組的示意圖，該電極組包括用膠凝聚合物完全涂布的隔膜；圖4是說明實施例1的具有堆疊結構的電極組的示意圖，該電極組包括通過凹版涂布法部分涂布膠凝聚合物的隔膜；圖5顯示了包括用膠凝聚合物涂布的隔膜的電池(比較例2和3以及實施例1)和包括未涂布膠凝聚合物的常規隔膜的電池(比較例1)的電解質浸漬率比較圖；圖6顯示了包括用膠凝聚合物涂布的隔膜的電池(比較例2和3以及實施例1)和包括未涂布膠凝聚合物的常規隔膜的電池(比較例1)的充/放電循環性能比較圖；圖7顯示了包括用膠凝聚合物涂布的隔膜的電池(比較例2和3以及實施例1)和包含未涂布膠凝聚合物的常規隔膜的電池(比較例1)在20C下的高率放電過程中的放電特性曲線比較圖；其中附圖標記1代表電極組，11代表正極，12代表負極，13代表隔膜，2代表正極/負極端子，3代表鋁層壓膜。
發明內容
本發明人發現，在使用膠凝聚合物的現有技術中出現上述問題是由于膠凝聚合物阻礙了電解質對電極的浸漬。因此，本發明用于解決與電解質浸漬相關的問題。
本發明的一個目的是提供一種可充電鋰電池，其中電極可被電解質以快速和均勻的方式完全浸漬，同時電極和隔膜之間保持均勻和緊密的接觸。
本發明的另一個目的是提供一種包括具有隔膜的電極組的可充電鋰電池，該隔膜不是完全而是部分地被膠凝聚合物涂布，優選被膠凝聚合物以規則圖案涂布，從而提供使電解質滲入到隔膜中的通道。
另外，本發明人發現，在具有上述結構特征的可充電鋰電池中，可以給電極反應產生的氣體提供排放通道，從而可防止氣體被截留在各個電極和隔膜之間，使得電極組保持穩定形式。因此，可防止電極的過早劣化，從而提高電池壽命。
為達到本發明的這些目的和其他優點，如本文所具體實施和廣泛描述的，提供了一種用于可充電鋰電池的隔膜，該隔膜在總隔膜面積的40-60％上被膠凝聚合物涂布。
根據本發明的另一方面，提供了包括隔膜的電極組和可充電鋰電池。
本發明的最佳實施方式下文中，將詳細解釋可充電鋰電池用隔膜、和包括該隔膜的電極組和可充電鋰電池。
本發明隔膜的特征在于，其在總隔膜面積的40-60％上被膠凝聚合物涂布，以提供使電解質滲入到隔膜中的通道。
本發明的被膠凝聚合物部分涂布的隔膜具有如下結構，其中電極通過膠凝聚合物連接到隔膜。
同時，由于隔膜中存在未被膠凝聚合物涂布的一部分隔膜，所以可以用電解質以快速均勻的方式完全浸漬電極，同時降低了電池電阻，從而提高了電池的電功率。
膠凝聚合物涂布面積優選是總隔膜面積的40-60％，因為這個范圍有利于浸漬電解質和排放氣體，同時可保持合適的粘合強度。
如果膠凝聚合物涂布面積小于40％，那么電解質可快速浸漬電極，但不能在電極和隔膜之間保持均勻和緊密的接觸，從而不利地影響了電池壽命。另一方面，如果膠凝聚合物涂布面積大于60％，那么可以在電極和隔膜之間保持均勻和緊密的接觸，但是電解質的浸漬進行得很慢且不均勻，因此降低了高率放電性能，并由于鋰沉淀而引起與電池安全相關的問題。
為了使電解質以快速和均勻的方式完全浸漬電極，同時保持在電極和隔膜之間均勻和緊密的接觸，優選將圖案化的膠凝聚合物涂布在隔膜上，以在隔膜上提供以規則形式布置的膠凝聚合物涂布部分和未涂布部分。只要膠凝聚合物涂布部分和未涂布部分被規則布置，那么對圖案設計沒有特別限制。
膠凝聚合物是指一種在接觸液體電解質時可自發吸收液體電解質并因此變得膠化和溶脹的聚合物。
本發明所用的膠凝聚合物包括但不限于聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)；聚乙二醇二丙烯酸酯；聚烷撐二醇二丙烯酸酯，如聚丙二醇二丙烯酸酯；聚烷撐二醇二甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯；醚聚合物；碳酸酯聚合物；丙烯腈聚合物；由這些聚合物中的至少兩種組成的共聚物和交聯聚合物；和含氟聚合物等。
隔膜可以由聚烯烴基材料形成，優選多孔隔膜。
涂布膠凝聚合物的方法包括浸涂、凹版涂布、噴涂、旋涂等。
為了以規則方式進行膠凝聚合物涂布，優選利用凹版涂布法和噴涂法，更優選利用凹版涂布法。
凹版涂布法廣泛用于印刷材料等，其以如下方式實施將預定的具有所需圖案的橡膠輥(篩輥(mesh roll))部分浸入含膠凝聚合物的容器中，然后旋轉。當被膠凝聚合物完全覆蓋的篩輥旋轉時，在容器外的位置使用刀片除去不需要的膠凝聚合物部分，篩輥沒有浸入該位置的膠凝聚合物中。由此，膠凝聚合物僅留在篩輥的凹形部分，而在篩輥凸出部分的膠凝聚合物被除去。在這種情況下，篩輥與另一個沒有圖案的橡膠輥接觸，以將留在凹形部分內的膠凝聚合物轉移到該橡膠輥。通過使具有被轉移圖案的橡膠輥與隔膜接觸并旋轉這兩者，可將具有所需圖案的膠凝聚合物涂布在隔膜上。
對于使用膠凝聚合物的凹版涂布，膠凝聚合物可被分散或溶解在有機溶劑如丙酮中。在凹版涂布結束后，分散用的有機溶劑如丙酮可加熱至干。
另外，膠凝聚合物優選具有從幾十到幾百微米的均勻尺寸和在隔膜上的均勻分布，涂層厚度優選是1-2微米。因為以上范圍有利于促進電解質浸漬和氣體排放，同時保持合適的粘合強度。
通過層壓正極、負極和被上述具有均勻尺寸和均勻分布與厚度的膠凝聚合物部分涂布的隔膜，可獲得用于本發明的可充電鋰電池用電極組。
本發明的可充電鋰電池包括正方形可充電鋰電池，該電池包括電極組、正極/負極端子和鋁層壓膜，所述電極組具有在總隔膜面積的40-60％上被膠凝聚合物部分涂布的隔膜。
通過將上述電極組引入至鋁層壓膜中，注射含有機溶劑的電解質，覆蓋鋁層壓膜，并熱封邊緣，可制得本發明的可充電鋰電池。
用于本發明的可充電鋰電池中的電解質可以是普通電解質。希望根據正極活性物質和負極活性物質的種類來選擇合適的電解質，使其在電池中發揮作用。例如，在可充電鋰電池中使用的電解質可包括作為堿性電解質的LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等，以及包含以合適比例混合的高介電溶劑和低粘度溶劑的混合溶劑，所述高介電溶劑為例如碳酸亞乙酯(EC)或碳酸亞丙酯(PC)，所述低粘度溶劑為例如碳酸烷基酯如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
根據包括如下隔膜的可充電鋰電池，該隔膜在總隔膜面積的40-60％上被圖案化膠凝聚合物部分涂布，提供了使電解質浸透到隔膜的通路，同時在電極和隔膜之間保持均勻和緊密的接觸。因此，電解質以快速均勻的方式完全浸漬電極，從而提高了電池性能。另外，給電極反應產生的氣體提供了排放通道，從而可防止氣體被截留在各個電極和隔膜之間，并使電極組保持穩定形式。因此可防止電極的過早劣化，從而提高了電池壽命。
換句話說，與使用普通隔膜的常規可充電鋰電池相比，使用本發明隔膜的可充電鋰電池表現出在電極和隔膜之間優良的緊密接觸程度，保持與常規可充電鋰電池相同的電解質浸漬速度，并包括被電解質均勻浸漬的電極。因此，可降低電池電阻，提高電池性能。具體地，可提高電池的高率放電性能，從而提供優良的電池功率。
現在詳細參考本發明的優選實施方案。應理解，以下實施例僅是說明性的，本發明不限于此。
制備如下電極組，其包括由鋰鈷氧化物活性物質組成的正極和由碳基活性物質組成的負極，這兩個電極被未涂布膠凝聚合物的隔膜彼此分開(見圖2)。具體地，本實施例中使用的隔膜是來自CellGuardcompany的市售產品，其由聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/PP三層組成，厚度為20微米。
將8wt％PVDF分散在丙酮中以形成膠凝聚合物溶液。將該膠凝聚合物溶液引入到容器中。以輥形式安裝到退繞機上的隔膜被展開并移動，同時隔膜經過含膠凝聚合物的容器以使隔膜被膠凝聚合物完全涂布。接著，完全涂布隔膜的膠凝聚合物在干燥區域內被干燥。然后，隔膜以輥形式被卷繞機回收。干燥后的涂層厚度設為1-2微米，使用與比較例1中相同的隔膜產品。
由此得到如下電極組，其包括與比較例1中相同的正極和負極，這兩個電極被通過浸漬方法用膠凝聚合物完全涂布的隔膜分開。
將8wt％ PVDF分散在丙酮中以形成膠凝聚合物溶液。將膠凝聚合物溶液引入到容器中。以輥形式安裝到退繞機上的隔膜被展開并移動，同時隔膜經過橡膠輥，從另一個無圖案的橡膠輥向該橡膠輥轉移膠凝聚合物，以用膠凝聚合物完全涂布隔膜。接著，完全涂布隔膜的膠凝聚合物在干燥區域內被干燥。然后，隔膜以輥形式被卷繞機回收。換句話說，本實施例中使用的是凹版涂布法，其中使用無圖案的橡膠輥而不使用篩輥，未使用刀片，使得隔膜被膠凝聚合物完全涂布。干燥后的涂層厚度被設為1-2微米，使用與比較例1中相同的隔膜產品。
由此得到如下電極組，其包括與比較例1中相同的正極和負極，這兩個電極被以上述凹版涂布法用涂布膠凝聚合物完全涂布的隔膜分開。
將8wt％PVDF分散在丙酮中以形成膠凝聚合物溶液。將該膠凝聚合物溶液引入到容器中。以輥形式安裝到退繞機上的隔膜被展開并移動，同時隔膜經過橡膠輥，從篩輥向該橡膠輥中轉移膠凝聚合物，以用圖案化的膠凝聚合物部分地涂布隔膜。接著，被部分地涂布在隔膜上的膠凝聚合物在干燥區域內被干燥。然后，隔膜以輥形式被卷繞機回收。具體地，膠凝聚合物涂布面積被設為總隔膜面積的約50％。圖案形狀如圖4所示。此外，干燥后的涂層厚度被設為1-2微米，使用與比較例1中相同的隔膜產品。
由此得到如下電極組，其包括與比較例1中相同的正極和負極，這兩個電極被以上述凹版涂布法用膠凝聚合物部分涂布的隔膜分開。
從比較例1、2和3和實施例1獲得的各個電極組都被引入到鋁層壓膜3(見圖1)。對于每個電極，注射等量的由碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和鋰鹽(LiPF6)組成的電解質。接著，電極被鋁層壓膜密封，邊緣被熱封以得到電池。
將按上述得到的電池用電解質浸漬2小時、6小時、1天、2天和1周。此后，每個電池被拆卸開并稱量，以測定電解質的浸漬量，然后比較電池的浸漬率。
圖5顯示了每個實施例中電解質浸漬量隨時間變化的曲線圖。比較例1和實施例1顯示了相似的結果，比較例2和3中在各個時間點的電解質浸漬量少于比較例1和實施例1。換句話說，比較例2和3產生相對低的浸漬率。從圖5中可看出，在比較例1和實施例1中的初始電解質浸漬量相似，比較例2和3中的初始電解質浸漬量較低，其中兩個組之間的差別隨著時間過去而逐漸減小。從結果中可看出，比較例1和實施例1產生相似的優良浸漬率，而比較例2和3產生相似的低浸漬率。
以與實驗例1所述相同的方式，使用從比較例1-3和實施例1獲得的電極組制造電池，除了電極組被電解質浸漬足夠長的時間。在1.0C/1.0C的充/放電條件下，使用充/放電測試器，通過重復進行充/放電來比較電池的循環性能。
圖6顯示了，在1C條件下進行充/放電時，比較例1-3和實施例1的放電循環曲線圖。從圖6中可看出，比較例2和3和實施例1顯示了相似的循環性能，而比較例1顯示了與循環次數成比例的較低值。據認為，這是由電極和隔膜之間優良的均勻和緊密接觸所導致的，所述電極和隔膜由包括涂有膠凝聚合物的隔膜的電池提供。
以與實驗例1所述相同的方式，使用從比較例1-3和實施例1獲得的電極組制造電池。使用充/放電測試器比較電池的高率放電性能。在所有情況下，電池充電條件設為1C，在0.5/1.0/2.0/3.0/5.0/10.0/15.0/20.0/25.0C的條件下進行放電。
圖7顯示了在20C的高率放電過程中，包括被膠凝聚合物涂布的隔膜的電池(比較例2和3與實施例1)和包括未涂布膠凝聚合物的常規隔膜的電池(比較例1)的放電特性曲線比較圖。
從圖7可看出，由比較例1和實施例1獲得的電池顯示了相似的結果，而由比較例2和3獲得的電池顯示較低的放電容量，即為基于比較例1和實施例1所得結果的80％。此外，比較例2和3中的電壓降相對增加。因此，據信，影響電池的高率放電性能的主要因素不是電極和隔膜之間接觸得如何緊密，而是隔膜是否被膠凝聚合物涂布。換句話說，在隔膜被膠凝聚合物完全涂布的情況下(如比較例2和3中)，膠凝聚合物可用作電阻，從而降低了高率放電性能。
從圖6和7所示的結果可看出，在電極和隔膜之間具有優良的均勻緊密接觸的比較例2和3與實施例1，在相對低率的放電性能(在5C或更小的條件下)和循環性能方面顯示了優良的結果，而具有較少量膠凝聚合物作為電阻的比較例1和實施例1在高率放電性能方面顯示了優良的結果。
換句話說，當隔膜被膠凝聚合物部分地涂布時，可以使電解質以快速和均勻的方式浸漬電極，保證電極和隔膜之間均勻和緊密的接觸，從而可獲得具有良好循環性能的電池，且提高了電池的高率放電性能。
工業應用性從前述可看出，用于可充電鋰電池的電極組中的、被涂布膠凝聚合物部分涂布的隔膜可提高電極和隔膜之間的緊密接觸程度，提高電解質浸漬率，給電極反應中產生的氣體提供排放通道，因此可提高包括高率放電性能的電池性能，并防止電極過早劣化，從而提高電池壽命。另外，本發明的隔膜具有規則圖案化形狀的膠凝聚合物涂布部分和未涂布部分，因此電極被電解質均勻浸漬，并保持電極和隔膜之間的均勻接觸，使得電極被電解質完全和均勻地潤濕。因此，可獲得均勻的電池性能，并可提高電池壽命。并且，可均勻進行電極反應，從而防止鋰沉淀和提高電池安全性。
盡管已聯系目前被視為最實際和最優選的實施方案描述了本發明，但是應理解，本發明不限于所公開的實施方案和附圖，正相反，本發明旨在涵蓋在所附權利要求書的精神和范圍內的各種修改和變體。
權利要求
1.一種電池用隔膜，其在總隔膜面積的40-60％上被膠凝聚合物涂布。
2.如權利要求1所述的隔膜，其中通過凹版涂布法將膠凝聚合物涂布在隔膜上。
3.如權利要求1所述的隔膜，其中隔膜具有以規則形狀圖案化的膠凝聚合物涂布部分和未涂布部分。
4.如權利要求1所述的隔膜，其中膠凝聚合物選自聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚烷撐二醇二丙烯酸酯、聚烷撐二醇二甲基丙烯酸酯、醚聚合物、碳酸酯聚合物、丙烯腈聚合物、由這些聚合物中的至少兩種組成的共聚物和交聯聚合物、和含氟聚合物。
5.一種可充電鋰電池用電極組，其包括正極、負極、和權利要求1至4中任一項的隔膜。
6.一種可充電鋰電池，包括權利要求5的電極組、正極端子、負極端子、和鋁層壓膜。
全文摘要
本發明公開了一種電池用隔膜，其在總隔膜面積的40－60％上被膠凝聚合物涂布，還公開了使用該隔膜的可充電鋰電池。被膠凝聚合物部分地涂布的隔膜降低了電池電阻，使得電池功率提高。另外，隔膜增加了電解質浸漬率，提供了均勻的電解質浸漬，從而提高了電池的壽命、容量和高率放電性能。此外，隔膜使電極反應均勻進行，從而防止鋰沉淀并提高了電池安全性。
文檔編號H01M2/14GK1799156SQ200480015062
公開日2006年7月5日 申請日期2004年5月28日 優先權日2003年5月30日
發明者金智浩, 劉智相, 崔鉦熙 申請人:株式會社Lg化學