本發明涉及一種水凝膠的制備方法，尤其涉及一種基于水性ATRP聚合法的復合型水凝膠，屬于水凝膠環保技術領域。
技術背景
近年來，隨著碳納米管的制備與研究的深入、其特殊的比表面積、催化性能、導電性能等的發現，使碳納米管在儲氫領域、吸波材料領域、催化劑領域、電容器、電容器領域、導電陶瓷領域具有廣泛的應用前景。但碳納米管極易團聚，一定程度上影響其性能，而活性碳納米管比表面積有所提高、孔徑分布變寬，拓寬了碳納米管的應用廣度和深度。
因多數天然高分子吸水性、保水性較好，天然高分子改性水凝膠在各個領域得到了廣泛應用。在天然高分子中引入羧基羧基可以與溶液中的金屬離子配位，吸附溶液中的金屬離子，從而達到凈化污水的目的，羧甲基纖維素、羧甲基殼聚糖等已經在吸附型水凝膠領域廣泛應用。
水凝膠因其獨特的三維網狀結構、較高的吸附量、較好的吸附速率、良好的可再生性在金屬離子吸附領域引起了人們的廣泛關注。水凝膠及其復合水凝膠的應用越來越廣泛。
中國專利CN201210332089.2公開了一種具有互穿聚合物網絡結構的金屬離子印跡水凝膠吸附材料及其制備方法，將丙烯酸類單體、丙烯酸類交聯劑和自由基引發劑，和乙烯醚類交聯劑、陽離子引發劑，和金屬鹽溶解在溶劑中混合均勻后，注入模具，經一步紫外光輻照固化5分鐘～1小時，將所得材料在鹽酸溶液中抽提，去除模板離子，得到金屬離子印跡水凝膠吸附材料。該發明具有優異的力學性能、較高的吸附容量以及較強的選擇吸附性。
現行關于水凝膠較多采用傳統的自由基聚合，自由基聚合在很短的時間內有成千上萬的單體才加反應形成聚合物鏈。同時由于單體反應時間非常快，導致聚合物鏈沒有時間形成松弛，在聚合物中形成微凝膠，導致水凝膠結構不均勻、很多性能受影響。活性可控自由基反應體系中，聚合物有充分的時間松弛，但關于活性可控自由基反應制備溫敏水凝膠的報道較少。
技術實現要素：
本發明的首要目的旨在提供一種基于水性ATRP聚合法的復合型水凝膠。
本發明的另一目的提供一種基于水性ATRP聚合法的復合型水凝膠的制備方法。
為克服現有技術存在的缺點與不足，本發明所述的一種基于水性ATRP聚合法的復合型水凝膠，其特征在于，由于采用ATRP活性原子轉移自由基聚合法引發單體聚合、交聯，聚合物鏈可在聚合反應中處于松弛狀態，聚合反應生成分子量分布窄、且分子量、交聯密度可控的高分子水凝膠，且水凝膠組成一致、均勻；碳納米管比表面積較大，其表面的孔為金屬離子等提供空間；多糖/陰離子型多糖，例如羧甲基殼聚糖也可與金屬離子緊密結合，不容易發生脫吸附行為。
本發明的一種基于水性ATRP聚合法的復合型水凝膠，其制備方法包括如下步驟：
a)改性碳納米管分散液的制備：將碳納米管加入水中超聲分散配制成0.5mg/mL～1.0g/mL的碳納米管分散液；在惰性氣氛保護條件下，在室溫下將100～300份去離子水、50份碳納米管分散液、10～20份聚合單體加入到反應裝置中，攪拌，啟動冷凝裝置工作，然后依次加入0.4～0.8份催化劑、0.5～2.0份配體；待混合均勻后，繼續通氮氣0.5～1h，滴加0.8～1.5份引發劑至反應裝置中，滴加完畢后，密封反應裝置，在50～60℃反應2～5h，得改性碳納米管分散液；
b)復合水凝膠的制備：稱取8～10份多糖或陰離子型多糖，在60～80℃攪拌至混勻溶解，取30～50份a)步驟中的改性碳納米管分散液，超聲波分散均勻，用注射器將混合液逐滴滴加至3％氯化鈣-飽和硼酸水溶液之中，得水凝膠膠狀物；
c)提純水凝膠：取出b)步驟中水凝膠膠狀物，先用稀鹽酸中浸泡置換出銅離子，然后在去離子水中浸泡24h，每隔2h換一次水，以除去雜質，放入真空烘箱中40℃烘干至恒重，得到一種復合型水凝膠。
其中，所述的碳納米管為購買的、實驗室或生產中合成獲得；所述實驗室或生產中合成碳納米管方法為電弧法、激光蒸發法、化學氣相沉積法、金屬材料原位合成法、熱解聚合法、火焰法、電解法、離子輻射發、太陽能法中的一種或兩種以上，直徑為15～80nm。
所述的聚合單體為對N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺二者混合物，質量比為1:1～1:2。
所述的催化劑為溴化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅、溴化銅中的一種或兩種以上；進一步地，優選為氯化亞銅。
所述的配體為五甲基二乙烯基三胺、三(2-二甲基氨基乙基)胺、2，2’-聯吡啶，N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺、N，N，N’，N’，N”-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的一種或兩種以上；進一步地，優選為2，2’-聯吡啶。
所述的引發劑為2-氯丙酰胺、2-溴丙酰胺、2-溴丙烯酸乙酯、二溴丙烯酸乙酯、2-溴代異丁酸乙酯、2-溴丙烯酸乙酯中的一種或兩種以上；進一步地，優選為2-氯丙酰胺或2-溴丙酰胺或者二者混合物。
所述的多糖或陰離子型多糖為淀粉、纖維素、糖原、殼聚糖、瓊脂、羧甲基纖維素、羧甲基淀粉、羧甲基殼聚糖、海藻酸鈉中的一種或兩種以上，優選為殼聚糖、羧甲基殼聚糖、海藻酸鈉中的一種或兩種以上。
本發明的一種基于水性ATRP聚合法的復合型水凝膠，其形成機理如下：首先采用ATRP聚合法引發單體聚合、交聯，同時ATRP聚合物與碳納米管交織開來形成均勻分散液，之后ATRP的氨基配位點、羧甲基殼聚糖羧基與鈣離子配位，形成三維網狀結構超分子復合水凝膠。
具體實施方式
下面結合實施例對本申請作進一步的詳細說明。可以理解的是，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋相關發明，而非對該發明的限定。
需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。
實施例1
一種基于水性ATRP聚合法的復合型水凝膠，其制備方法如下：
a)改性碳納米管分散液的制備：將化學氣相沉積法獲得的直徑為20nm碳納米管加入水中超聲分散配制成0.6mg/mL的碳納米管分散液；在惰性氣氛保護條件下，在室溫下將100份去離子水、50份碳納米管分散液、5份N-異丙基丙烯酰胺、10份N-羥甲基丙烯酰胺加入到反應裝置中，攪拌，啟動冷凝裝置工作，然后依次加入0.5份氯化亞銅、0.1份2，2’-聯吡啶；待混合均勻后，繼續通氮氣0.5h，滴加1.0份2-氯丙酰胺、0.5份2-溴丙酰胺至反應裝置中，滴加完畢后，密封反應裝置，在50℃反應3h，得改性碳納米管分散液；
b)復合水凝膠的制備：稱取4份海藻酸鈉、4份羧甲基纖維素，在80℃攪拌至混勻溶解，取30份a)步驟中的改性碳納米管分散液，超聲分散均勻，用注射器將混合液逐滴滴加至3％氯化鈣-飽和硼酸水溶液之中，得水凝膠膠狀物；
c)提純水凝膠：取出b)步驟中水凝膠膠狀物，先用稀鹽酸中浸泡置換出銅離子，然后在去離子水中浸泡24h，每隔2h換一次水，以除去雜質，放入真空烘箱中40℃烘干至恒重，得到一種復合型水凝膠。
實施例2
一種基于水性ATRP聚合法的復合型水凝膠，其制備方法如下：
a)改性碳納米管分散液的制備：將電弧法獲得的直徑為30nm碳納米管碳納米管加入水中超聲分散配制成1.0g/mL的碳納米管分散液；在惰性氣氛保護條件下，在室溫下將120份去離子水、50份碳納米管分散液、10份N-異丙基丙烯酰胺、10份N-羥甲基丙烯酰胺加入到反應裝置中，攪拌，啟動冷凝裝置工作，然后依次加入0.8份氯化亞銅、1份2，2’-聯吡啶；待混合均勻后，繼續通氮氣1h，滴加1.5份2-溴丙酰胺至反應裝置中，滴加完畢后，密封反應裝置，在60℃反應4h，得改性碳納米管分散液；
b)復合水凝膠的制備：稱取8份羧甲基殼聚糖，在60℃攪拌至混勻溶解，取40份a)步驟中的改性碳納米管分散液，超聲分散均勻，用注射器將混合液逐滴滴加至3％氯化鈣-飽和硼酸水溶液之中，得水凝膠膠狀物；
c)提純水凝膠：取出b)步驟中水凝膠膠狀物，先用稀鹽酸中浸泡置換出銅離子，然后在去離子水中浸泡24h，每隔2h換一次水，以除去雜質，放入真空烘箱中40℃烘干至恒重，得到一種復合型水凝膠。
實施例3
一種基于水性ATRP聚合法的復合型水凝膠，其制備方法如下：
a)改性碳納米管分散液的制備：將金屬材料原位聚合法獲得的直徑為25nm碳納米管碳納米管加入水中超聲分散配制成0.8g/mL的碳納米管分散液；在惰性氣氛保護條件下，在室溫下將200份去離子水、50份碳納米管分散液、8份N-異丙基丙烯酰胺、10份N-羥甲基丙烯酰胺加入到反應裝置中，攪拌，啟動冷凝裝置工作，然后依次加入0.6份溴化亞銅、1.5份2，2’-聯吡啶。待混合均勻后，繼續通氮氣1h，滴加1.2份2-氯丙酰胺至反應裝置中，滴加完畢后，密封反應裝置，在55℃反應3h，得改性碳納米管分散液；
b)復合水凝膠的制備：稱取8份海藻酸鈉，在70℃攪拌至混勻溶解，取40份a)步驟中的改性碳納米管分散液，超聲分散均勻，用注射器將混合液逐滴滴加至3％氯化鈣-飽和硼酸水溶液之中，得水凝膠膠狀物；
c)提純水凝膠：取出b)步驟中水凝膠膠狀物，先用稀鹽酸中浸泡置換出銅離子，然后在去離子水中浸泡24h，每隔2h換一次水，以除去雜質，放入真空烘箱中40℃烘干至恒重，得到一種復合型水凝膠。
本發明的實施例進行重金屬離子吸附量實驗測試，分別取0.05g所測試樣置于含有50mL 300mg/L的Pb2+離子溶液、含有150g/L的Cr6+離子溶液和含有100g/L的Cu2+離子溶液中，攪拌進行吸附，采用原子分光光度計測試吸附后溶液中各重金屬離子濃度，各實施例對重金屬離子吸附量數據如表1所示。
表1本發明的實施例對各種重金屬離子吸附量數據
以上描述僅為本申請的較佳實施例以及對所運用技術原理的說明。本領域技術人員應當理解，本申請中所涉及的發明范圍，并不限于上述技術特征的特定組合而成的技術方案，同時也應涵蓋在不脫離所述發明構思的情況下，由上述技術特征或其等同特征進行任意組合而形成的其它技術方案。例如上述特征與本申請中公開的(但不限于)具有類似功能的技術特征進行互相替換而形成的技術方案。