生片材用涂料、生片材、生片材的制備方法及電子部件的制備方法

專利名稱：：生片材用涂料、生片材、生片材的制備方法及電子部件的制備方法
技術領域：
：本發明涉及生片材用涂料、生片材、生片材的制備方法及電子部件的制備方法，更詳細地說，涉及涂料、生片材及方法，其中所述涂料可制備生片材極薄但表面平滑性優良、無針孔的生片材，適用于電子部件的薄層化和多層化。
背景技術：
：近年來，隨著各種電器的小型化，裝在電器內部的電子部件的小型化和高性能化不斷推進。作為電子部件之一，有CR內置型基板、多層陶瓷電容器等陶瓷電子部件，該陶瓷電子部件也在謀求小型化和高性能化。為了推進這種陶瓷電子部件的小型化和高容量化，強烈要求電介質層的薄層化。最近，構成電介質層的電介質生片材的厚度達到數μm以下。為了制備陶瓷生片材，通常首先準備由陶瓷粉體、粘合劑(丙烯酸系樹脂、縮丁醛系樹脂等)、增塑劑(鄰苯二甲酸酯類、二醇類、己二酸、磷酸酯類)和有機溶劑(甲苯、MEK、丙酮等)構成的陶瓷涂料。然后，使用刮板法等將該陶瓷涂料涂布在載體片材(PET、PP制的支持體)上，加熱干燥來制備。另外，近年來正在探討準備在溶劑中混合有陶瓷粉體和粘合劑的陶瓷混懸液，將該混懸液擠壓成形得到薄膜狀成形體，雙軸拉伸該成形體進行制備。具體地說明使用上述陶瓷生片材制備多層陶瓷電容器的方法，是在陶瓷生片材上，以規定圖案印刷含有金屬粉體和粘合劑的內部電極用導電性糊料，使之干燥來形成內部電極圖案。之后，由載體片材剝離生片材，層壓其至所希望的層數。在此，考察了在層壓前由載體片材剝離生片材的方法、與在層壓壓合后剝離載體片材的兩種方法，但沒有大的區別。最后，將該層壓體切成片狀制成生片。燒結這些生片后，形成外部電極，制備多層陶瓷電容器等電子部件。制備多層陶瓷電容器時，基于電容器所需的期望的靜電電容，形成有內部電極的片材的層間厚度在約3μm～100μm左右的范圍內。另外，在多層陶瓷電容器中，形成了電容器芯片層壓方向的外側部分上未形成內部電極的部分。一般隨著使生片材的厚度變薄，片材的表面平滑性降低，層壓困難，這是個課題。近年來，隨著電器的小型化，急速進行著其中使用的電子部件的小型化。在以多層陶瓷電容器為代表的多層電子部件中，急速進行著層壓數的增加、層間厚度的薄層化。為了應對這種技術動向，決定層間厚度的生片材厚度正在由3μm以下變成2μm以下。為此，在多層陶瓷電容器的制備工序中，需要處理極薄的生片材，需要設計非常高的生片材物性。作為這種極薄生片材的物性所要求的特性，可列舉出片材強度、可撓性、平滑性、層壓時的接合性、處理性(靜電性)等，還要求高量綱下的平衡。特別是片材變薄時，無法忽視厚度對片材表面的粗糙度(凹凸)的影響。也就是說，厚片材中無需考慮的表面狀態的變化在薄層片材中隨著片材厚度本身的變化而變化。表面粗糙的凹部在燒結時對外加電壓不耐受，會導致短路。為此，制備表面平滑(＝表面粗糙度的變化小)且厚度均勻的片材，在多層片式電容器的制備上是不可缺少的關鍵技術。應說明的是，如下面專利文獻1所示，已知在含有水性溶劑的生片材用漿料中，為了消除短路缺陷，將聚合度1000以上的聚乙烯醇縮丁醛樹脂用作粘合劑的技術。但是，專利文獻1中，特別是不但沒有想要使有機溶劑系生片材薄層化，同時隨著生片材厚度的變薄，表面平坦性下降，難于層壓，這是個課題。專利文獻2中，公開了為了加速蒸發速度提高片材的表面性使用蒸發速度快的溶劑的技術。但是，加速蒸發速度的方法雖然對獲得厚片材有效，但在使片材變薄時卻有使表面性變差的副作用。如下述專利文獻3所述，已知在水性涂料中規定了片材的調和組成比、脫泡條件、干燥溫度條件的發明。但是，在該技術中，由于組成的限制可能無法得到所希望物性的片材，另外加入脫泡工序使工序變得繁雜。如下述專利文獻4所述，已知軋制片材欲改善表面性的技術。但是，在該技術中，當薄層化生片材時，由于加壓可能損壞片材。專利文獻1特開平6-206756號公報專利文獻2特許公報第2866137號專利文獻3特開2000-335971號公報專利文獻4特開2001-114568號公報
發明內容發明所要解決的課題本發明的目的在于提供生片材用涂料、生片材及方法，其中其中所述涂料可制備生片材極薄但具有能夠耐受從支持體剝離的強度、且表面平滑性優良、無針孔的生片材，適用于電子部件的薄層化和多層化。解決課題的方法為了達成上述目的，本發明涉及的生片材用涂料含有陶瓷粉末、以縮丁醛系樹脂為主成分的粘合劑樹脂、和溶劑，其特征在于，上述溶劑含有作為溶解性參數的SP值為10以上的第1溶劑、和上述SP值為8以上但不足10的第2溶劑，相對于上述溶劑的總質量100質量％，含有20～60質量％、優選25～60質量％的第2溶劑。使用縮丁醛系樹脂的涂料組成，考慮到樹脂在溶劑中的溶解性問題，以高極性的醇為主成分。對此，本發明涉及的涂料中使用的分散劑顯示了高于第2溶劑的溶解性。因此，通過調整溶劑的極性以使涂料內不發生顏料的凝集，可提高顏料的分散，制備表面性優良的片材。即，通過使涂料中的溶劑成分成為極性范圍大的構成，可兼顧樹脂的溶解性和分散劑的溶解性。結果，樹脂·顏料均成為分散性良好的涂料，片材化時表面變得平滑。另外，片材表面粗糙度降低至與層間厚度相比非常小，因此可減小層間厚度(薄層化)，可進一步多層化·小型化電子部件。例如，可將燒結后的電介質層(燒結后的生片材)的厚度薄層化至5μm以下、優選3μm以下、進一步優選2μm以下。另外也可增加層壓數。而且可減少短路等缺陷。優選上述溶劑中第2溶劑相對于第1溶劑的質量比為0.2～2.0，進一步優選為0.5～1.5。第2溶劑的質量比過小，則由于分散劑在溶劑中的溶解性降低等，表面平滑性降低，質量比過大，則由于樹脂在溶劑中的溶解性降低等，表面平滑性降低。本發明的涂料優選進一步含有分散劑，上述分散劑為聚乙二醇系陰離子分散劑。另外，分散劑的SP值優選為8～9。這種分散劑對第2溶劑的溶解性好，結果可提高分散性。優選上述第1溶劑為醇類，上述第2溶劑含有酮類、酯類、芳香族類中的至少一種。這種情況下，優選上述第1溶劑為選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一種，上述第2溶劑含有選自甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯中的至少一種。優選上述縮丁醛樹脂為聚縮丁醛樹脂，上述聚縮丁醛樹脂的聚合度為1000以上1700以下，樹脂的縮丁醛化度大于64％小于78％，殘留乙酰基量不足6％。聚縮丁醛樹脂的聚合度過小，例如薄層化至5μm以下、優選3μm以下左右時，有難于得到充分的機械強度的傾向。聚合度過大，則有片材化時的表面粗糙度劣化的傾向。聚縮丁醛樹脂的縮丁醛化度過低，則有在涂料中的溶解性劣化的傾向，過高則有片材表面粗糙度劣化的傾向。殘留的乙酰基量過多，則有片材表面粗糙度劣化的傾向。優選相對于上述陶瓷粉體100質量份含有5質量份以上6.5質量份以下的上述粘合劑樹脂。粘合劑樹脂的含量過少，則有片材強度降低，同時疊層性(層壓時的接合性)劣化的傾向。粘合劑樹脂的含量過多，則有發生粘合劑樹脂的偏析分散性變差的傾向，以及片材表面粗糙度劣化的傾向。優選上述陶瓷粉體的粒徑為0.01～0.5μm。通過細化粉體的粒徑，使生片材薄層化。另外，優選生片材用涂料中的不揮發成分為10～48質量％。作為不揮發成分，可列舉出陶瓷粉體、粘合劑、增塑劑、分散劑等。本發明涉及的生片材的制備方法包括準備上述生片材用涂料的工序，和使用上述生片材用涂料成形陶瓷生片材的工序。本發明涉及的陶瓷電子部件的制備方法包括準備上述生片材用涂料的工序，使用上述生片材用涂料成形陶瓷生片材的工序，使上述生片材干燥的工序，通過內部電極層層壓干燥后的生片材，得到生片的工序，和燒結上述生片的工序。使用上述生片材用涂料制備本發明涉及的生片材。根據本發明，可提供涂料、生片材及方法，其中所述涂料可制備生片材極薄但具有能夠耐受從支持體剝離的強度、且表面平滑性優良、無針孔的生片材，適用于電子部件的薄層化和多層化。圖1為本發明的一個實施方式涉及的多層陶瓷電容器的簡略剖面圖。圖2為顯示圖1所示的多層陶瓷電容器的制備過程的要部剖面圖。具體實施例方式下面基于附圖所示的實施方式說明本發明。首先，作為使用本發明涉及的生片材用涂料(電介質糊料)和生片材制備的電子部件的一個實施方式，對多層陶瓷電容器的整體構成進行說明。如圖1所示，本實施方式涉及的多層陶瓷電容器2具有電容器基體4、第1端子電極和第2端子電極8。電容器基體4具有電介質層10、和內部電極層12，在電介質層10之間，交互層壓有這些內部電極層12。交互層壓的一個內部電極層12對電容器基體4的一個端部上形成的第1端子電極6的內側電連接。而交互層壓的另一個內部電極層12對電容器基體4的另一個端部上形成的第2端子電極8的內側電連接。電介質層10的材質無特別限定，例如可由鈦酸鈣、鈦酸鍶和/或鈦酸鋇等電介質材料構成。各電介質層10的厚度無特別限定，一般為數μm～數百μm。特別是本實施方式中，優選薄層化至5μm以下，更優選3μm以下。端子電極6和8的材質也無特別限定，通常使用銅或銅合金、鎳或鎳合金等，也可使用銀或銀與鈀的合金等。端子電極6和8的厚度無特別限定，通常為10～50μm左右。多層陶瓷電容器2的形狀和尺寸可根據目的和用途適當決定。多層陶瓷電容器2為長方體形時，通常為長(0.6～5.6mm，優選0.6～3.2mm)×寬(0.3～5.0mm，優選0.3～1.6mm)×高(0.1～1.9mm，優選0.3～1.6mm)左右。下面，說明本實施方式涉及的多層陶瓷電容器2的制備方法的一個例子。(1)首先，為了制備燒結后構成圖1所示的電介質層10的陶瓷生片材，準備電介質涂料(生片材用涂料)。電介質涂料由混煉電介質原料(陶瓷粉末)和有機載體得到的有機溶劑系涂料構成。作為電介質原料，可從由復合氧化物和氧化物構成的各種化合物、例如碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等中適當選擇，混合使用。電介質原料作為通常平均粒徑為0.1～3μm、優選0.4μm以下的粉體來使用。應說明的是，為了形成極薄的生片材，希望使用薄于生片材厚度的細小粉體。有機載體是指在有機溶劑中溶解了粘合劑樹脂的物質。作為有機載體所用的粘含劑樹脂，在本實施方式中，可使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂。該聚縮丁醛樹脂的聚合度為1000以上1700以下，樹脂的縮丁醛化度大于64％小于78％，優選大于64％小于等于70％，其殘留乙酰基量不足6％，優選為3％以下。聚縮丁醛樹脂的聚合度例如可由作為原料的聚乙烯醇縮醛樹脂的聚合度來測定。縮丁醛化度例如可根據JISK6728來測定。殘留乙酰基量可根據JISK6728來測定。聚縮丁醛樹脂的聚合度過小，例如薄層化至5μm以下、優選3μm以下左右時，有難于得到充分的機械強度的傾向。聚合度過大，則有片材化時的表面粗糙度劣化的傾向。聚縮丁醛樹脂的縮丁醛化度過低，則有在涂料中的溶解性劣化的傾向，過高則有片材表面粗糙度劣化的傾向。殘留的乙酰基量過多，則有片材表面粗糙度劣化的傾向。在本實施方式中，有機載體所使用的有機溶劑含有溶解性參數SP值為10以上的第1溶劑、和上述SP值為8以上但不足10的第2溶劑。在本發明中，SP值為對于溶劑的蒸發熱ΔH[cal/mol]、氣體常數R[cal/K·mol]、溫度T[K]、分子量n[g/mol]、密度ρ[g/cm3]，根據((ΔH-RT)·ρ/n)1/2定義的數值。第1溶劑可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類。另外，第2溶劑可列舉出酮類、酯類、芳香族類，酮類優選使用甲乙酮、甲基異丁基酮，酯類可列舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯，芳香族類可列舉出甲苯、二甲苯等。相對于溶劑的總質量100質量％，含有20～60質量％、優選25～60質量％的第2溶劑。溶劑中第2溶劑相對于第1溶劑的質量比優選為0.2～2.0，進一步優選為0.5～1.5。優選事先將粘合劑樹脂溶解于醇系溶劑，過濾制成溶液，在該溶液中添加電介質粉體及其他成分。高聚合度的粘合劑樹脂難溶于溶劑，在通常的方法中，有涂料的分散性惡化的傾向。在本實施方式的方法中，在上述良溶劑中溶解高聚合度的粘合劑樹脂后，在該溶液中添加陶瓷粉體及其他成分，因此可改善涂料分散性，可抑制未溶解樹脂的產生。應說明的是，利用上述溶劑以外的溶劑，無法提高固形分濃度，同時有增大清漆粘度的經時變化的傾向。在電介質涂料中，根據需要可含有選自各種分散劑、增塑劑、除靜電劑、電介質、玻璃料、絕緣體等中的添加物。在本實施方式中，作為分散劑無特別限定，優選使用聚乙二醇系非離子性分散劑，其親水性·親油性平衡(HLB)值為5～6。分散劑的SP值為8～9。相對于陶瓷粉體100質量份，添加有優選0.5質量份以上1.5質量份以下、進一步優選0.5質量份以上1.0質量份以下的分散劑。HLB超出上述范圍，則有涂料粘度增大的同時片材表面粗糙度增大的傾向。當分散劑不是聚乙二醇系的非離子性分散劑時，涂料粘度增大，同時片材表面粗糙度增大，或生片伸長度降低，因此非優選。分散劑的添加量過少，則片材表面粗糙度有增大的傾向，過多則有片材拉伸強度和疊層性降低的傾向。在本實施方式中，作為增塑劑，優選使用鄰苯二甲酸二辛酯，相對于粘合劑樹脂100質量份，優選含有增塑劑40質量份以上70質量份以下，進一步優選40～60質量份。與其他增塑劑相比，鄰苯二甲酸二辛酯由于兼有片材強度和片材伸展度，因此優選，由于由支持體的剝離強度小，易剝離，因此特別優選。應說明的是，該增塑劑的含量過少，則有片材伸展度小、可撓性小的傾向。而含量過多，則有增塑劑從片材中滲出，易發生增塑劑對片材的偏析，片材的分散性降低的傾向。在本實施方式中，相對于電介質粉體100質量份，電介質涂料中含有1質量份以上6質量份以上、優選1～3質量份的水。水含量過少，則吸濕引起的涂料特性的經時變化增大，變得優選的同時，涂料粘度有增大的傾向，涂料的過濾特性有劣化的傾向。水含量過多，則發生涂料的分離或沉降，分散性變差，片材的表面粗糙度有劣化的傾向。在本實施方式中，相對于電介質粉體100質量份，優選添加3質量份以上15質量份以下、進一步優選5～10質量份的烴系溶劑、工業用汽油、煤油、溶劑石腦油中的至少一種。通過添加這些添加物，可提高片材強度和片材表面粗糙度。這些添加物的添加量過少，則添加效果少，添加量過多，則相反有片材強度和片材表面粗糙度劣化的傾向。相對于電介質粉體100質量份，優選含有5質量份以上6.5質量份以下的粘合劑樹脂。粘合劑樹脂的含量過少，則有片材強度降低的同時疊層性(層壓時的接合性)劣化的傾向。粘合劑樹脂的含量過多，則有發生粘合劑樹脂的偏析、分散性惡化的傾向，有片材表面粗糙度劣化的傾向。以陶瓷粉體和粘合劑樹脂和增塑劑的總體積為100體積％時，電介體粉體所占的體積比例優選為62.42％以上72.69％以下，進一步優選63.93％以上72.69以下％。該體積比例過小，則有易發生粘合劑的偏析、分散性惡化的傾向，有表面粗糙度劣化的傾向。體積比例過大，則片材強度降低的同時，有疊層性惡化的傾向。在本實施方式中，電介質涂料中優選含有除靜電劑，該除靜電劑優選為咪唑啉系除靜電劑。除靜電劑為咪唑啉系除靜電劑以外時，除靜電效果小的同時，有片材強度、片材伸展度或接合性劣化的傾向。相對于陶瓷粉體100質量份，含有0.1質量份以上0.75質量份以下、進一步優選0.25～0.5質量份的除靜電劑。除靜電劑的添加量過少，則除靜電效果小，過多則片材的表面粗糙度劣化的同時，片材強度有劣化的傾向。除靜電效果過小，則在從陶瓷生片材上剝離作為支持體的載體片材時等易產生靜電，易發生生片材上出現褶皺等不良。使用該電介質涂料，利用刮板法等，如圖2所示，在作為支持體的載體片材30上，以優選0.5～30μm、更優選0.5～10μm左右的厚度，形成生片材10a。在載體片材30形成后，干燥生片材10a。生片材的干燥溫度優選為50～100℃，干燥時間優選為1～20分鐘。干燥后的生片材厚度與干燥前相比收縮至5～25％。干燥后的生片材10a的厚度優選為3μm以下。(2)如圖2所示，準備上述載體片材30和另外的載體片材20，在之上形成剝離層22，在之上形成規定圖案的電極層12a，在其前后，在未形成該電極層12a的剝離層22的表面，形成與電極層12a厚度基本相同的空白圖案層24。作為載體片材20、30，例如使用PET薄膜等，為了改善剝離性，優選涂布有硅等。這些載體片材20、30的厚度無特別限定，優選為5～100μm。剝離層22優選含有與構成生片材10a的電介質相同的電介質粒子。該剝離層22除了電介質粒子以外還含有粘合劑、增塑劑和脫模劑。電介質粒子的粒徑可與生片材所含的電介質粒子的粒徑相同，優選更小。在本實施方式中，剝離層22的厚度優選小于等于電極層12a的厚度，優選設定為60％以下的厚度、進一步優選30％以下。作為剝離層22的涂布方法，無特別限定，由于有必要形成得極薄，優選例如使用線棒涂布器或模涂器的涂布方法。應說明的是，剝離層22的厚度的調整可通過選擇不同線徑的線棒涂布器來進行。即，為了使剝離層22的涂布厚度變薄，可選擇線徑小的線棒涂布器，相反為了形成得較厚，可選擇粗線徑的線棒涂布器。在涂布后干燥剝離層22。干燥溫度優選為50～100℃，干燥時間優選為1～10分鐘。作為用于剝離層22的粘合劑，例如由丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯醇、聚烯烴、聚氨酯、聚苯乙烯、或由這些共聚物構成的有機質、或乳液構成。剝離層22所含的粘合劑可與生片材10a所含的粘合劑相同也可不同，優選相同。作為用于剝離層22的增塑劑，無特別限定，可列舉出例如鄰苯二甲酸酯類、鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸、磷酸酯、二醇類等。剝離層22所含的增塑劑可與生片材10a所含的增塑劑相同也可不同。作為用于剝離層22的剝離劑，無特別限定，可列舉出例如石蠟、蠟、硅油等。剝離層22所含的剝離劑可與生片材所含的剝離劑相同也可不同。在剝離層22中，相對于電介質粒子100質量份，優選以2.5～200質量份、進一步優選5～30質量份、特別優選8～30質量份左右含有粘合劑。在剝離層22中，相對于粘合劑100質量份，以0～200質量份、優選20～200質量份、進一步優選50～100質量份含有增塑劑。在剝離層22中，相對于粘合劑100質量份，以0～100質量份、優選2～50質量份、進一步優選5～20質量份含有剝離劑。在載體片材的表面形成剝離層22后，在剝離層22的表面以規定圖案形成在燒結后構成內部電極層12的電極層12a。電極層12a的厚度優選為0.1～2μm、更優選為0.1～1.0μm左右。電極層12a可以以單一的層構成，或者也可以以2以上的組成不同的多個層構成。通過例如使用電極涂料的印刷法等厚膜形成方法、或蒸鍍、濺射等薄膜法，可在剝離層22的表面形成電極層12a。通過作為厚膜法的1種的絲網印刷法或凹版印刷法，在剝離層22的表面形成電極層12a時，如下操作。首先，準備電極涂料。混煉各種導電性金屬或由合金構成的導電體材料、或者燒結后成為上述導電體材料的各種氧化物、有機金屬化合物、或樹脂酸鹽等和有機載體，調制電極涂料。作為制備電極涂料時使用的導體材料，使用Ni或Ni合金甚至他們的混合物。這些導體材料為球狀、鱗片狀等，其形狀無特別限定，也可為混合這些形狀的材料而成的材料。導體材料的平均粒徑通常可以為0.1～2μm、優選0.2～1μm左右。有機載體含有粘合劑和溶劑。粘合劑可列舉出例如乙基纖維素、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯醇、聚烯烴、聚氨酯、聚苯乙烯、或他們的共聚物等，特別優選聚乙烯醇縮丁醛等縮丁醛系。電極涂料中，相對于導體材料(金屬粉體)100質量份，優選含有8～20質量份的粘合劑。溶劑可使用例如萜品醇、丁基卡比醇、煤油等公知的物質中的任一種。相對于所有涂料，溶劑含量優選為20～55質量％左右。為了改善接合性，在電極涂料中優選含有增塑劑。增塑劑可列舉出鄰苯二甲酸芐丁酯(BBP)等鄰苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇類等。在電極涂料中，相對于粘合劑100質量份，增塑劑優選為10～300質量份，進一步優選為10～200質量份。應說明的是，增塑劑或粘合劑的添加量過多，則電極層12a的強度有顯著降低的傾向。另外，為了提高電極層12a的轉印性，優選在電極涂料中添加增塑劑和/或粘合劑，提高電極涂料的接合性和/或粘合性。以印刷法在剝離層22的表面上形成規定圖案的電極涂料層后、或之前，在未形成電極層12a的剝離層22的表面上形成基本與電極層12a相同厚度的空白圖案層24。空白圖案層24由與生片材相同的材質構成，通過相同的方法形成。根據需要干燥電極層12a和空白圖案層22。干燥溫度無特別限定，優選為70～120℃，干燥時間優選為5～15分鐘。(3)之后，在生片材10a的表面接合電極層12a。為此，在生片材10a的表面與載體片材20一起推壓電極層12a和空白圖案層24，加熱加壓，在生片材10a的表面轉印電極層12a和空白圖案層24。但是，從生片材側來看，生片材10a轉印在電極層12a和空白圖案層24上。該轉印時的加熱和加壓，可利用沖壓進行加壓·加熱，利用壓光輥進行加壓·加熱，優選利用一對輥進行。其加熱溫度和加壓力無特別限定。如果在單一的生片材10a上層壓形成有單一層的規定圖案的電極層12a的生片材，可得到交互層壓多個電極層12a和生片材10a的層壓塊。之后，在此層壓體下面，層壓外層用的生片材(層壓有多層未形成電極層的生片材的較厚層壓體)。之后，在層壓體上側，同樣地形成外層用生片材后，進行最終加壓。最終加壓的壓力優選為10～200Mpa。加熱溫度優選為40～100℃。之后，將層壓體切為規定大小，形成生片。該生片進行脫粘合劑處理、燒結處理，然后為了再氧化電介質層，進行熱處理。脫粘合劑處理可在通常的條件下進行，但在內部電極層的導電體材料中使用Ni或Ni合金等的賤金屬時，特別優選在下述條件下進行。升溫速度5～300℃/小時，保持溫度200～400℃，保持時間0.5～20小時，環境加濕的N2和H2的混合氣體。燒結條件優選下述條件。升溫速度50～500℃/小時，保持溫度1100～1300℃，保持時間0.5～8小時，冷卻速度50～500℃/小時，環境氣體加濕的N2和H2的混合氣體。但是，燒結時的空氣環境中的氧分壓優選在10-2Pa以下。超出上述范圍，則內部電極層有氧化的傾向，氧分壓過低，則內部電極層的電極材料有發生異常燒結、斷裂的傾向。進行了這種燒結后的熱處理，優選在保持溫度或最高溫度1000℃以上、進一步優選1000～1100℃下進行。熱處理時的保持溫度或最高溫度不足上述范圍時電介質材料的氧化不充分，因此有絕緣電阻壽命變短的傾向，若超出上述范圍，則不僅內部電極的Ni氧化、容量下降，還有與電介質基體反應、壽命也縮短的傾向。熱處理時的氧分壓高于燒結時的還原環境，優選為10-3～1Pa，更優選為10-2～1Pa。不足上述范圍，則電介質層2a的再氧化困難，超過上述范圍則內部電極層3有氧化的傾向。其他的熱處理條件優選下述條件。保持時間0～6小時，冷卻速度50～500℃/小時，環境用氣體加濕的N2氣等。應說明的是，加濕N2氣或混合氣體可使用例如加濕器等。此時，水溫為0～75℃左右。另外，脫粘合劑處理、燒結和熱處理可各自連續進行，也可獨立進行。連續進行時，優選脫粘合劑處理后，不冷卻，改變環境，接著升溫至燒結時的保持溫度進行燒結，然后冷卻，達到熱處理的保持溫度時改變環境進行熱處理。另一方面，獨立進行時，優選在燒結時在N2氣或加濕的N2氣環境下升溫至脫粘合劑處理時的保持溫度，之后改變環境進一步繼續升溫，冷卻至熱處理時的保持溫度后，優選再次改變為N2氣或加濕的N2氣環境繼續冷卻。熱處理時，N2氣環境下升溫至保持溫度后，可改變環境，也可在加濕的N2氣環境下進行熱處理的全過程。對這樣得到的燒結體(元件主體4)，例如用滾磨、噴砂等實施端面研磨，燒結端子電極用涂料形成端子電極6、8。端子電極用涂料的燒結條件優選例如在加濕的N2和H2的混合氣體中600～800℃下進行10分鐘～1小時左右。然后，根據需要通過在端子電極6、8上電鍍等形成焊盤層。應說明的是，可與上述電極涂料相同地調制端子電極用涂料。這樣制備的本發明的多層陶瓷電容器通過焊接等裝在印刷基板上等，用于各種電器等。利用使用本實施方式涉及的電介質涂料(生片材用涂料)和生片材的多層陶瓷電容器的制備方法，可制備即使生片材極薄也具有能夠耐受從支持體剝離的強度、且表面平滑性優良、無針孔的生片材。例如，可將燒結后的電介質層(燒結后的生片材)的厚度薄層化至5μm以下，優選3μm以下，進一步優選2μm以下。還可增大層壓數。而且可減少短路等缺陷。在使用本實施方式涉及的電介質涂料(生片材用涂料)和生片材的多層陶瓷電容器的制備方法中，使用特定種類的、HLB在特定范圍的分散劑。為此，即使為例如5μm以下左右的極薄的生片材，也具有能夠耐受從支持體剝離的強度，且具有良好的接合性和處理性。另外，片材的表面粗糙度也小，且疊層性優良。為此，易于通過電極層層壓多個生片材。在使用本實施方式涉及的電介質涂料(生片材用涂料)和生片材的多層陶瓷電容器的制備方法中，電介質涂料含有除靜電劑，此除靜電劑為咪唑啉系除靜電劑。為此，可制備即使為例如5μm以下左右的極薄的生片材也具有能夠耐受從作為支持體的載體片材剝離的強度、抑制從載體片材的剝離時等產生的靜電、且具有良好的接合性和處理性的生片材。另外，片材的表面粗糙度也小，且疊層性優良。為此，易于通過電極層層壓多個生片材。在本實施方式涉及的多層陶瓷電容器的制造方法中，生片材不會破壞或變形，可容易且高精度地在生片材的表面上轉印高精度干式電極層。應說明的是，本發明不限于上述實施方式，可在本發明的范圍內進行各種變化。例如，本發明的方法不限于多層陶瓷電容器的制備方法，也可作為其他的層壓型電子部件的制備方法來應用。實施例下面，基于更詳細的實施例來說明本發明，但本發明并不限于這些實施例。實施例1生片材用涂料的制備作為陶瓷粉體的起始原料，使用BaTiO3粉體(BT-02堺化學工業(株)。準備陶瓷粉體副成分添加物，以使相對于該BaTiO3粉體100質量份，(Ba0.6Ca0.4)SiO3為1.48質量份，Y2O3為1.01質量份，MgCO3為0.72質量％，Cr2O3為0.13質量％，和V2O5為0.045質量％。最初用球磨機僅混合副成分添加物，漿料化。即，用球磨機對副成分添加物(總量8.8g)、乙醇∶正丙醇∶二甲苯＝42.5∶42.5∶15的溶劑15g、分散劑(0.1g)和粘合劑(副成分添加物的2質量％(作為清漆添加量為1.1g))，進行20小時的予粉碎，得到予粉碎漿料。然后，相對于BaTiO3191.2g，用球磨機混合副成分添加物的予粉碎漿料24g、乙醇123g、正丙醇123g、二甲苯56g、甲乙酮136g、礦油精15g、分散劑1.4g、DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)6g、咪唑啉系除靜電劑0.8g、BH-6的清漆(以乙醇/正丙醇＝1∶1溶解積水化學公司制聚乙烯醇縮丁醛樹脂BH-6)80g20小時，得到陶瓷涂料(生片材用涂料)。應說明的是，作為分散劑，使用聚乙二醇系的非離子性分散劑(HLB＝5～6)。分散劑的SP值為8～9。作為粘合劑，添加積水化學公司制BH6(聚縮丁醛樹脂/PVB)的15％清漆(以乙醇/正丙醇＝1∶1溶解積水化學公司制BH-6)作為固形份。該陶瓷涂料中的溶劑成分由乙醇和正丙醇構成的第1溶劑、和甲乙酮和二甲苯構成的第2溶劑構成。相對于100質量％所有溶劑，該溶劑中第2溶劑的質量比例為36質量％。應說明的是，甲乙酮的SP值如表1所示，為9.3。表1一并示出了聚乙烯醇縮丁醛樹脂(PVB)中的溶解性和分散劑中的溶解性。表1中，○表示溶解性優良，×表示不溶性。作為粘合劑樹脂的聚縮丁醛樹脂的聚合度為1400，其縮丁醛化度為69％±3％，殘留乙酰基量為3±2％。在陶瓷涂料中，相對于陶瓷粉體(含有陶瓷粉體副成分的添加物)100質量份，以6質量份含有該粘合劑樹脂。以陶瓷涂料中的陶瓷粉體、粘合劑樹脂和增塑劑的總體積為100體積％時，陶瓷粉體所占的體積比例為67.31體積％。相對于粘合劑樹脂100質量份，在陶瓷涂料中以50質量份含有作為增塑劑的DOP。相對于陶瓷粉體100質量份，含有2質量份水。相對于陶瓷粉體100質量份，含有0.7質量份作為分散劑的聚乙二醇系非離子性分散劑。在涂料中，相對于陶瓷粉體100質量份，添加5質量份烴系溶劑、工業用汽油、煤油、溶劑石腦油中的至少一種的礦油精。涂料的粘度為180mPa·s。使用B型粘度計，使用S21作為轉子，測定時的溫度為25℃，在滴出涂料后立即測定涂料的粘度。測定轉數為50rpm。生片材的制備利用線棒涂布器在作為支持體薄膜的PET薄膜上涂布上述得到的涂料，通過干燥制備厚度為1μm的生片材。涂布速度為50m/min，干燥條件為干燥爐內的溫度為60℃～70℃，干燥時間為2分鐘。生片材的評價之后，測定生片材的光澤度。光澤度是利用日本電色工業株式會社制VGS-1D，基于JISZ-8741(1983)方法3測定生片材的表面光澤度。光澤度的％越大，表面平滑性越好。結果示于表2。在光澤度的測定中，將70％以上判斷為良好(○)，將其余判斷為不良(×)。<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="1014">溶劑種類SP值溶解性PVB分散劑醇比較例1乙醇12.9○×比較例21-丙醇11.9○×酮實施例1甲乙酮9.3○○實施例2甲基異丁基酮8.4×○酯實施例3乙酸乙酯9.1×○實施例4乙酸正丁酯8.6×○芳香族實施例5甲苯8.9溶漲○實施例6二甲苯8.9溶漲○比較例3正庚醇7.5×○</table></tables><tablesid="table2"num="002"><tablewidth="1088">溶劑種類SP量第2溶劑/總溶劑比光澤度判定[wt％][％]醇比較例1乙醇12.91258×比較例21-丙醇11.91260×酮實施例1甲乙酮9.33673○實施例2甲基異丁基酮8.43665○酯實施例3乙酸乙酯9.13670○實施例4乙酸正丁酯8.63669○芳香族實施例5甲苯8.93674○實施例6二甲苯8.93670○比較例3正庚醇7.51250×</table></tables><tablesid="table3"num="003"><tablewidth="1017">中極性溶劑種類第2溶劑/總溶劑比第2溶劑/第1溶劑比光澤度判定[wt％][-][％]比較例4二甲苯150.1850×實施例6二甲苯360.5670○實施例7二甲苯581.4665○比較例5二甲苯662.1455×</table></tables>實施例2除代替甲乙酮使用甲基異丁基酮之外，與實施例1一樣，制備生片材，進行同樣的評價。結果見表2。實施例3除代替甲乙酮使用乙酸乙酯之外，與實施例1一樣，制備生片材，進行同樣的評價。結果見表2。實施例4除代替甲乙酮使用乙酸正丁酯之外，與實施例1一樣，制備生片材，進行同樣的評價。結果見表2。實施例5除代替甲乙酮使用甲苯之外，與實施例1一樣，制備生片材，進行同樣的評價。結果見表2。實施例6除代替甲乙酮使用二甲苯之外，與實施例1一樣，制備生片材，進行同樣的評價。結果見表2。應說明的是，溶劑中第2溶劑與第1溶劑1的質量比如表3所示，為0.59。比較例1除代替甲乙酮使用乙醇、使第2溶劑的質量比相對于所有溶劑100質量％為11質量％之外，與實施例1一樣，制備生片材，進行同樣的評價。結果見表2。比較例2除代替甲乙酮使用1-丙醇、使第2溶劑的質量比相對于所有溶劑100質量％為11質量％之外，與實施例1一樣，制備生片材，進行同樣的評價。結果見表2。比較例3除代替甲乙酮使用正庚醇、使第2溶劑的質量比相對于所有溶劑100質量％為11質量％之外，與實施例1一樣，制備生片材，進行同樣的評價。結果見表2。實施例7除相對于溶劑的總質量100質量％含有58質量％的第2溶劑、使溶劑中第2溶劑相對于第1溶劑的質量比為1.46之外，與實施例6一樣，制備生片材，進行同樣的評價。結果見表3。比較例4除相對于溶劑的總質量100質量％含有15質量％的第2溶劑、使溶劑中第2溶劑相對于第1溶劑的質量比為0.18之外，與實施例6一樣，制備生片材，進行同樣的評價。結果見表3。比較例5除相對于溶劑的總質量100質量％含有66質量％的第2溶劑、使溶劑中第2溶劑相對于第1溶劑的質量比為2.14之外，與實施例6一樣，制備生片材，進行同樣的評價。結果見表3。評價如表2和3所示，可確認相對于溶劑的總質量100質量％，含有20～60質量％、優選25～60質量％的第2溶劑，溶劑中第2溶劑相對于第1溶劑的質量比為0.2～2.0、優選0.5～1.5時，光澤度提高，生片材表面的平滑性提高。權利要求1.一種生片材涂料，其為含有陶瓷粉體、以縮丁醛系樹脂為主成分的粘合劑樹脂和溶劑，其特征在于，上述溶劑含有作為溶解性參數的SP值為10以上的第1溶劑、和上述SP值為8以上但不足10的第2溶劑，相對于上述溶劑的總質量100質量％，含有20～60質量％的上述第2溶劑。2.如權利要求1所述的生片材用涂料，其中，上述溶劑中的第2溶劑相對于第1溶劑的質量比為0.2～2.0。3.如權利要求1或2所述的生片材用涂料，其中，進一步含有分散劑，上述分散劑為聚乙二醇系非離子分散劑。4.如權利要求3所述的生片材用涂料，其中，上述分散劑的SP值為8～9。5.如權利要求1～4中任一項所述的生片材用涂料，其中，上述第1溶劑為醇類，上述第2溶劑含有酮類、酯類、芳香族類中的至少一種。6.如權利要求5所述的生片材用涂料，其中，上述第1溶劑為選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一種，上述第2溶劑含有選自甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯中的至少一種。7.如權利要求1～6中任一項所述的生片材用涂料，其特征在于，上述縮丁醛樹脂為聚縮丁醛樹脂，上述聚縮丁醛樹脂的聚合度為1000以上1700以下，樹脂的縮丁醛化度大于64％小于78％，殘留乙酰基量不足6％。8.如權利要求1～7中任一項所述的生片材用涂料，其中，相對于上述陶瓷粉體100質量份含有5質量份以上6.5質量份以下的上述粘合劑樹脂。9.如權利要求1～8中任一項所述的生片材用涂料，其中，上述陶瓷粉體的粒徑為0.01～0.5μm。10.如權利要求1～9中任一項所述的生片材用涂料，其中，上述生片材用涂料中的不揮發成分為10～48質量％。11.一種陶瓷生片材的制備方法，其包括準備權利要求1～10中任一項所述的生片材用涂料的工序，和使用上述生片材用涂料成形陶瓷生片材的工序。12.一種陶瓷電子部件的制備方法，其包括準備權利要求1～10中任一項所述的生片材用涂料的工序，使用上述生片材用涂料成形陶瓷生片材的工序，使上述生片材干燥的工序，通過內部電極層層壓干燥后的生片材，得到生片的工序，和燒結上述生片的工序。13.使用權利要求1～10中任一項所述的生片材用涂料制備的生片材。全文摘要提供生片材用涂料、生片材及方法，其中所述涂料可制備生片材極薄但具有能夠耐受從支持體剝離的強度、且表面平滑性優良、無針孔的生片材，適用于電子部件的薄層化和多層化。本發明提供生片材用涂料，其含有陶瓷粉末、以縮丁醛系樹脂為主成分的粘合劑樹脂、和溶劑。上述溶劑含有將對粘合劑樹脂的溶解性參數數值化的SP值為10以上的第1溶劑、和上述SP值為8以上但不足10的第2溶劑。上述涂料中，相對于溶劑的總質量100質量％，含有20～60質量％、優選25～60質量％的第2溶劑。文檔編號H01G4/30GK1849278SQ20048002634公開日2006年10月18日申請日期2004年8月26日優先權日2003年9月12日發明者小林央始,佐藤茂樹申請人:Tdk株式會社