專利名稱：一種具有金屬硅化物納米結構的材料及其制作方法
技術領域：
本發明涉及金屬硅化物納米結構及其制作方法，特別是涉及與集成電路制造工 藝兼容，具有可控的形狀和生長位置，在集成電路、微電子器件以及納電子器件等 領域都有很好應用前景的、制作在SOI (silicon on insulator,絕緣層上薄層硅)襯 底上的金屬硅化物納米結構及其制作方法。
背景技術：
金屬硅化物具有較低的電阻率、高的熱穩定性、良好的抗電致遷移性能和載流 子平均自由程小等特點，在納電子器件與集成電路中具有很好的應用前景，例如作 為互連導線、源漏和柵電極等。隨著器件尺寸的減小，制作納米尺度的金屬硅化物 變得越來越重要。以納米線為例，現有的制作金屬硅化物納米線的方法主要基于"自 下而上"的途徑，大致有以下兩種 一種方法是將化學氣相沉積合成的硅納米線轉 化為金屬硅化物納米線；另一種方法是直接生長金屬硅化物納米線。現對這兩種制 作金屬硅化物納米結構的技術具體描述如下
1.通過化學氣相沉積合成的硅納米線反應形成金屬硅化物納米線參見對比文
件1 ，"單晶金屬性納米線和金屬/半導體納米線異質結"(Single-crystal meta出c nanowires and metal/semiconductor nanowireheterostructures)，載于《Nature》 2004, Vol. 430: 61-65上。它是利用化學氣相沉積方法合成硅納米線，接著沉積金屬鎳于硅 納米線上，通過550 t:退火處理后，用化學腐蝕方法除去表面未反應的鎳，從而得 到了硅化鎳納米線。這種金屬硅化物納米線的制作方法由于受到初始硅納米線的形 狀和生長位置等因素的影響，不易控制，難以與目前的集成電路制造工藝兼容，因 而其應用受到極大限制。 2.直接生長金屬硅化物納米線參見對比文件2，"硅化鎳納米線的定向生長" (Directed growth of nickel silicide nanowires)，載于《Applied Physics Letters》 2004, Vol.84: B89-B91。它是在絕緣襯底上先沉積金屬鎳，既作為催化劑，又作為生長 硅化物的金屬源，通過催化分解硅烷直接生長出硅化鎳納米線；在電場的輔助下， 硅化鎳納米線可以在兩個鎳島之間實現定向生長。這種方法雖然在一定程度上可以 控制金屬硅化物納米線的生長方向，但仍然難以實現其尺寸、形狀和生長位置等方 面的可控性，無法與目前的集成電路制造工藝兼容。
目前用于制作金屬硅化物納米結構的方法普遍難以實現其尺寸、形狀和生長位 置較為精確的控制，無法應用于目前的集成電路制造工藝。雖然曾有人提出利用掩 模在硅襯底上沉積金屬納米結構進而反應形成金屬硅化物納米結構，但這與集成電 路制造工藝中制作互連導線以及源漏和柵電極的實際情況仍然相去甚遠。另一方面， SOI襯底是制作高可靠性集成電路的理想材料，將替代硅在大規模集成電路方面得 到廣泛應用，因此在SOI襯底上制作金屬硅化物納米結構就顯得非常重要，而目前 國內外還未見相關專利與文獻報導。
發明內容
本發明的目的在于:克服已有的制備金屬硅化物納米結構的方法所存在的尺寸、
形狀和生長位置不易控制的缺點，提供一種在SOI襯底上制作金屬硅化物納米結構
的材料和制備方法，所制作的金屬硅化物納米結構與目前集成電路制造工藝兼容， 既適用于集成電路中互連導線和電極的制作，也可用于研究這些納米結構本身的物
理和化學特性；該方法具有可控的尺寸、形狀和生長位置。 本發明的目的是這樣實現的
本發明提供的具有金屬硅化物納米結構的材料，包括襯底，和在襯底上的制作 的金屬硅化物納米結構；其特征在于，所述的襯底為在單晶硅片1上生長的絕緣介 質夾層2和硅薄膜3組成的SOI基片，該SOI基片的絕緣介質夾層厚度為100—1000 納米，硅薄膜3的厚度為50—500納米，所述的硅薄膜3為單晶硅或多晶硅膜；所 述的納米結構的尺度最小可達10納米以下。
所述的金屬硅化物包括硅化鈦、硅化鈷或硅化鎳等過渡金屬硅化物。
所述的絕緣介質夾層包括二氧化硅、氮化硅、氮化鋁、金剛石、碳氮、氮化 硼、HSQ (三氧化二硅垸)、MSQ (甲基三氧化二硅烷)以及其它絕緣介質。
本發明提供的具有金屬硅化物納米結構的材料的制作方法，包括以下步驟-1 )選擇SOI襯底，該SOI襯底經過清洗、干燥備用；
2) 設計好的金屬硅化物納米結構圖形存入電子束曝光機內，或聚焦離子束直寫 系統；
3) 利用納米尺度的加工技術，在SOI襯底上旋涂正性光刻膠，經熱板上前烘， 利用電子束曝光系統曝光，經過顯影和定影后，在S01襯底的硅薄膜3表面上，制 作出所需納米結構的掩模圖形結構4;
4) 采用反應離子刻蝕方法，將SOI襯底的硅薄膜3刻蝕成所需的納米結構， 即通過反應離子刻蝕工藝將步驟2)制作的掩模圖形4轉移到硅薄膜3上，形成硅 納米結構5，刻蝕的深度為硅薄膜3的厚度，使得在不需要形成金屬硅化物的地方， 硅被完全刻蝕掉；
5) 采用鍍膜工藝在含有硅納米結構5的絕緣介質夾層2上，沉積形成金屬硅 化物所需的金屬薄膜6;
6) 將步驟5)制得的樣品在反應室內進行高溫退火，使鍍膜金屬與硅發生固相
反應生成金屬硅化物，其退火條件如下向反應室
內通入氬氣，流量為100—500 sccm,襯底加熱溫度在300—900 。C范圍內，反 應壓力為1 —100kPa;對于不同的金屬硅化物，還需相應地優化工藝參數；
7) 采用化學腐蝕方法，將經過步驟6)高溫退火后的樣品對未反應的金屬采用 化學腐蝕方法進行去除，即在相應于硅納米結構5的位置形成金屬硅化物納米結構
在上述的技術方案中，步驟l)中所述的SOI襯底可以是市場上購買的，或者 是利用單晶硅片通過注氧隔離技術或鍵合工藝制備，也可以通過旋涂或沉積的方式 在基片上形成絕緣層后再濺射沉積多晶硅薄膜制得。所述的SOI襯底的選取，需要 結合集成電路中的實際情況，依據制作的金屬硅化物納米結構所要實現的功能而 定。例如，若金屬硅化物是用作源漏電極，則所選擇的SOI襯底上的薄層硅應為單 晶硅；若金屬硅化物是用作互連導線或柵電極，則選擇的SOI襯底上的薄層硅應為多晶硅膜，這樣才能直接應用于器件和電路的制作。絕緣層的厚度一般為100—1000 納米，硅薄膜的厚度一般為50—500納米，以所要制備的金屬硅化物納米結構的厚 度而定。
在上述的技術方案中，步驟2)中所述的納米尺度加工技術主要是指電子束光 刻、X射線光刻、聚焦離子束光刻和極紫外光刻等，它們都是利用光刻膠作為臨時 介質，通過曝光顯影等工序在硅薄膜上形成所需納米結構的掩模圖形。通常還可以 利用等離子體適當地對光刻膠構成的掩模圖形進行灰化處理，將納米結構的尺度進
一步縮小。
在上述的技術方案中，步驟3)中通過反應離子刻蝕工藝去除不需要的硅薄膜 時，通常選用六氟化硫作為反應氣體，它可以比較快速的刻蝕硅，并且刻蝕的選擇 性也比較好，即刻蝕硅的速率比刻蝕氧化硅等絕緣介質的速率高很多。
在上述的技術方案中，步驟4)沉積金屬薄膜時，可以采用金屬靶濺射法，包 括磁控濺射、直流輝光濺射和離子束濺射等，也可以采用金屬蒸鍍法，包括熱蒸 發、電子束蒸發等；沉積的金屬薄膜的種類依據所要制備的金屬硅化物中金屬的種 類而定，可以是能夠形成金屬硅化物的任何金屬，如鈦、鈷、鎳等，金屬膜的厚度 一般為30—500納米，以至少能使相應的硅納米結構反應形成金屬硅化物為準。
在上述的技術方案中，步驟5)中所述的高溫退火可以在沉積金屬薄膜的設備 中進行，也可從原有的沉積金屬薄膜的設備中取出，再在其它的高溫爐中進行。
在上述的技術方案中，步驟6)中所述的化學腐蝕方法，是指采用化學腐蝕劑， 腐蝕掉表面未反應的金屬，而該腐蝕劑對已形成的金屬硅化物不腐蝕。例如，制作 二硅化鈦納米結構，化學腐蝕劑為1: 1的濃硫酸和雙氧水；制作硅化鈷納米線， 化學腐蝕劑為l: 1: 5的濃硫酸、雙氧水和水；制作硅化鎳納米線，化學腐蝕劑為 4: 1的濃硫酸和雙氧水。
本發明的優點在于-
1.本發明采用SOI材料作為襯底制作金屬硅化物納米結構，由于SOI材料中 絕緣夾層的存在，使得在其上制作的器件與電路實現了全介質隔離，消除了器件與
電路的閂鎖效應，采用SOI材料制作的電路與器件具有集成密度高、速度快、功耗
低、耐高溫和抗輻射等優點。此外，SOI襯底上實現的金屬硅化物納米結構互連線 由于絕緣層的隔離作用，有效地減小了互連線之間和互連線與襯底間的相互作用， 為高可靠性電子器件與集成電路制作提供了保障。
2. 由于采用納米尺度微加工的光刻技術方案，本發明的方法制作的金屬硅化物 納米結構具有尺寸、形狀和位置可控的特點，可以在任意需要的位置制作任意形狀 的納米結構，平面內的尺度最小可達10納米以下。
3. 本發明中金屬硅化物納米結構是在SOI襯底上制作的，這與集成電路中互 連導線間由絕緣介質填充的實際需要是一致的，所以對這樣制作的金屬硅化物納米 結構的物理和化學特性研究對于集成電路制造技術將更有應用價值。
4. 本發明的方法與已有制作金屬硅化物納米結構的方法相比，具有制作工藝簡 單，效率高而且可以批量生產等特點，更重要的是由于納米尺度加工技術的引入， 所制備的金屬硅化物納米結構具有精度高，重復性好，與目前的半導體工藝完全兼 容等特點。
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圖1本發明的金屬硅化物納米結構的制作流程示意圖，其中 圖1 (a)所示為SOI襯底材料；
圖l (b)在SOI襯底的薄層硅上制作出所需納米結構的掩模圖形； 圖1 (C)將薄層硅刻蝕成所需的納米結構；
圖1 (d)在圖1 (C)包括硅納米結構的襯底上沉積金屬薄膜；
圖l (e)在硅納米結構上自對準形成金屬硅化物納米結構。
圖面說明
1-單晶硅片 2-絕緣介質夾層
3-硅薄膜 4-掩模圖形結構
5-刻蝕后留下的硅納米結構 6-金屬薄膜 7-金屬硅化物納米線
圖2為采用本發明制作的硅化鎳納米線的掃描電鏡照片
具體的實施方式
下面通過附圖和制作方法對本發明的具有金屬硅化物納米結構的材料進行詳細 的說明。
實施例1
參照圖l，按本發明的流程制作本實施例硅化鎳納米結構
l)選用通過注氧隔離技術制備的具有單晶硅薄層的SOI襯底，其晶向為UOO)， 該SOI襯底由在單晶硅片1上生長的絕緣介質夾層2和頂層硅薄膜3組成的；頂層 硅薄膜3為單晶硅，其厚度為100納米，絕緣介質夾層2的厚度為350納米；
2)將步驟l)所述的SOI襯底，分別經過丙酮，酒精和去離子水清洗并烘干 后，旋涂上正性光刻膠PMMA，在180'C熱板上前烘1分鐘，光刻膠厚度約為100 納米，利用Rakhl50電子束曝光系統在光刻膠層上直寫兩個長100微米、寬10微 米的長方形的圖形，它們的鄰近邊間隔為50納米，這樣在這兩個長方形之間就留下 了一條長度為100微米，寬度為50納米的未曝光區域，經過顯影和定影后獲得相應 的光刻膠圖形，即掩模圖形結構4;
3) 將具有光刻膠掩模圖形結構4的樣品放入Oxford Plasmalab 80 Plus反應離子 刻蝕系統中，用六氟化硫進行刻蝕，將光刻膠圖形轉移到頂層硅上，最后用氧氣刻 蝕去除殘留的光刻膠，就可得到刻蝕后留下的硅納米結構5 (硅線條)；其中刻蝕硅 所用的參數是六氟化硫的流量為50sccm，反應壓力為50mTorr,功率為100W， 刻蝕時間1分鐘。用氧氣刻蝕去除殘留光刻膠所用的參數是氧氣的流量為100 sccm，反應壓力為lOOmTorr，功率為100W，刻蝕時間30秒鐘。
4) 將經過步驟3)刻蝕后的樣品放入磁控濺射系統中，在其上采用常規的磁控 濺射薄膜技術沉積金屬薄膜6，該金屬薄膜6為金屬鎳薄膜，鎳薄膜厚度為50納米， 濺射條件為濺射功率60W，氣壓lPa，襯底溫度為室溫，氬氣流量為200 sccm;
5) 在磁控濺射系統中進行襯底加熱，實現髙溫下的退火，使金屬鎳與硅發生固 相反應，在具有硅納米結構的位置自對準形成硅化鎳納米結構，即金屬硅化物納米 線7;其中退火條件為氬氣的流量為400 sccm,反應壓力為5 kPa，襯底溫度為 450'C范圍內，退火時間為5分鐘。
6)對經步驟5)處理后的樣品進行化學腐蝕，化學腐蝕液為硫酸和雙氧水混合
液，其體積比為4: 1,腐蝕掉表面未反應的金屬，在硅納米結構對應的位置形成了 硅化鎳納米結構。
實施例2
本實施例制備的硅化鎳納米結構的參見圖2，圖中顯示的硅化鎳線的寬度為280 納米。
參考圖l，本實施例的制備方法按照圖1的工藝流程進行，詳細描述如下-
1) 在單晶硅基片(單晶硅支撐層1)上通過旋涂HSQ溶液，經過25(TC烘烤2 分鐘后式形成厚度約為150納米的HSQ絕緣介質夾層2，然后利用磁控濺射沉積多 晶硅薄層，厚度約為80納米，形成SOI襯底
2) 將經步驟1)制備的SOI襯底旋涂上負性光刻膠(SAL601)，在105 。C熱板 上前烘2分鐘，光刻膠厚度約為200納米，利用Raith 150電子束曝光系統曝光一系 列長度為100微米，寬度為250納米的線條，在105。C熱板上后烘2分鐘，經過顯 影和定影后就可獲得相應的光刻膠掩模圖形。
3) 將步驟2)所制作的樣品放入Oxford Plasmalab 80 Plus反應離子刻蝕系統中， 用六氟化硫進行刻蝕，將光刻膠圖形轉移到頂層硅上，最后用氧氣刻蝕去除殘留的 光刻膠，就可得到硅線條。其中刻蝕硅所用的參數是六氟化硫的流量為50sccm, 反應壓力為50mTorr，功率為100 W,刻蝕時間50秒鐘。用氧氣刻蝕去除殘留光刻 膠所用的參數是氧氣的流量為100sccm,反應壓力為100mTorr,功率為100W， 刻蝕時間1分鐘。
4) 將經過上一步驟刻蝕過的樣品放入磁控濺射系統中，在其上采用常規的磁控 濺射薄膜技術沉積金屬鎳，厚度為40納米，濺射條件為濺射功率60 W，氣壓1 Pa， 襯底溫度為室溫，氬氣流量為100sccm。
5) 濺射完鎳后，在磁控濺射系統中對襯底進行原位加熱退火，使金屬鎳與硅反 應，在有硅的位置形成硅化鎳納米結構。其中退火條件為氬氣的流量為200sccm， 反應壓力為2 kPa，襯底溫度為45(TC，退火時間為5分鐘。
6) 退火處理后，將樣品從磁控濺射系統中取出來，用體積比為4: l的硫酸和
雙氧水混合液進行化學腐蝕，去除表面未反應的金屬，在硅納米結構對應的位置留 下如圖2所示的硅化鎳納米結構。
實施例3
參考圖1，本實施例制作二硅化鈦納米結構的工藝流程按圖1所示進行，具體 步驟如下
1) 選用由注氧隔離技術制備的具有單晶硅薄層的SOI襯底，其晶向為(100), 頂層硅的厚度經過反應離子刻蝕后減薄到50納米，氧化硅埋層的厚度為350納米。
2) 將經過步驟l)減薄后的SOI襯底，旋涂上正性光刻膠PMMA， 18(TC烘烤 l分鐘，光刻膠厚度約為100納米，放入Ra他150電子束曝光系統進行曝光。圖形 設計的是由邊長位4.9微米的正方形陣列，周期為5.0微米，這樣曝光后就能留下寬 度約為IOO納米的相互正交的線條。經過顯影和定影后就可獲得光刻膠圖形。
3) 將曝光并顯影定影后的樣品放入反應離子刻蝕系統中，用六氟化硫刻蝕硅， 然后用氧氣刻蝕去掉光刻膠，就可得到硅線條網格。其中刻蝕硅所用的參數是六 氟化硫的流量為50 sccm,反應壓力為50mTorr,功率為100W，刻蝕時間30秒鐘。 用氧氣刻蝕去掉光刻膠所用的參數是氧氣的流量為100 sccm，反應壓力為100 mTorr，功率為100W，刻蝕時間30秒鐘。
4) 將經過步驟3)刻蝕后的樣品放入蒸發鍍膜系統中，采用熱蒸發的方式沉積 金屬鈦，厚度為20納米，沉積金屬過程中襯底不加熱。
5) 將熱蒸發沉積完金屬鈦的樣品轉移到高溫退火爐中，在氬氣氣氛保護下進行 退火處理，氬氣的流量為300sccm，反應壓力為4kPa，襯底溫度上升到850。C后即 停止加熱，待金屬鈦與硅發生反應，從而形成二硅化鈦納米線網格結構。
6) 最后利用化學腐蝕液硫酸和雙氧水的混合液，其體積比為1: 1，將表面未 反應的金屬鈦去掉，制作出本實施例的二硅化鈦納米線網格結構。
權利要求
1. 一種具有金屬硅化物納米結構的材料，包括襯底，和在襯底上的制作的金屬硅化物納米結構；其特征在于，所述的襯底為在單晶硅片(1)上生長的絕緣介質夾層(2)及頂層硅薄膜(3)組成的SOI基片，該SOI基片的單晶硅片(1)厚度為100-800微米，絕緣介質夾層(2)的厚度為100-1000納米，所述的硅薄膜(3)的厚度為50-500納米，該硅薄膜(3)為單晶硅或多晶硅膜。
2. 按權利要求1所述的具有金屬硅化物納米結構的材料，其特征在于，所述的 金屬硅化物為過渡金屬硅化物，該過渡金屬硅化物包括硅化鈦、硅化鈷或硅化鎳。
3. 按權利要求1所述的具有金屬硅化物納米結構的材料，其特征在于，所述的 絕緣介質層包括二氧化硅、氮化硅、氮化鋁、金剛石、碳氮、氮化硼、三氧化二硅 垸或甲基三氧化二硅烷。
4. 一種具有金屬硅化物納米結構的材料的制作方法，包括以下步驟 1 )選擇SOI襯底，該SOI襯底經過清洗、干燥備用；2) 設計好的金屬硅化物納米結構圖形存入電子束曝光機內，或聚焦離子束直寫 系統；3) 利用納米尺度的加工技術，在SOI襯底上旋涂正性光刻膠，經熱板上前烘， 利用電子束曝光系統曝光，經過顯影和定影后，在SOI襯底的硅薄膜(3)表面上， 制作出所需納米結構的掩模圖形結構(4);4) 采用反應離子刻蝕方法，通過反應離子刻蝕工藝將步驟2)制作的掩模圖形 (4)轉移到硅薄膜(3)上，將SOI襯底的硅薄膜刻蝕成所需的納米結構(4)，刻蝕的深度為硅薄膜(3)的厚度，使得在不需要形成金屬硅化物的地方，硅被完全 刻蝕掉；5) 采用鍍膜工藝在含有硅納米結構(5)的絕緣介質夾層(2)上，沉積形成 金屬硅化物所需的金屬薄膜(6)，該金屬薄膜(6)的厚度為30—500納米；6) 采用高溫退火方法使金屬與硅發生固相反應，生成金屬硅化物，其退火條件 如下通入氬氣，流量為100 —500sccm，襯底加熱溫度在300 —900 'C范圍內，反應壓力為l一100kPa;7)采用化學腐蝕方法，將在樣品上的未反應的金屬去除，在相應于硅納米結構 (5)的位置形成金屬硅化物納米結構(7)。
5. 按權利要求4所述的具有金屬硅化物納米結構的材料的制作方法，其特征 在于，所述的S01襯底是市場上購買的，或者是利用單晶硅片通過注氧隔離技術或 鍵合工藝制備，或通過旋涂或沉積的方式在基片上形成絕緣介質層后再濺射沉積多 晶硅薄膜制得。
6. 按權利要求1所述的具有金屬硅化物納米結構的材料的制作方法，其特征 在于，步驟2)中所述的納米尺度加工方法包括電子束光刻、X射線光刻、聚焦 離子束光刻或極紫外光刻方法。
7. 按權利要求1所述的具有金屬硅化物納米結構的材料的制作方法，其特征 在于，步驟4)沉積金屬薄膜采用金屬靶濺射法，包括磁控濺射、直流輝光濺射和 離子束濺射；或采用金屬蒸鍍法，包括熱蒸發或電子束蒸發方法。
8. 按權利要求1所述的具有金屬硅化物納米結構的材料的制作方法，其特征在 于，步驟6)中所述的化學腐蝕方法，包括制作二硅化鈦納米結構，采用化學腐蝕 劑為l: l的濃硫酸和雙氧水；制作硅化鈷納米線，采用化學腐蝕劑為l: 1: 5的濃 硫酸、雙氧水和水；制作硅化鎳納米線，采用化學腐蝕劑為4: 1的濃硫酸和雙氧水
全文摘要
本發明涉及一種具有金屬硅化物納米結構的材料和制備方法，該材料包括在SOI襯底上制作的金屬硅化物納米結構；該SOI基片的絕緣介質層厚度為100-1000納米，硅薄膜的厚度為50-500納米。該制備方法包括將SOI襯底經過清洗、干燥后，旋涂正性光刻膠，曝光，顯影和定影后，在SOI襯底的硅薄膜表面上，制作出所需納米結構的掩模圖形結構；采用反應離子刻蝕將SOI襯底的硅薄膜刻蝕成所需的納米結構，刻蝕的深度為硅薄膜的厚度，再在含有硅納米結構的絕緣層上，沉積形成金屬硅化物所需的金屬薄膜，之后高溫退火使金屬與硅發生固相反應，生成金屬硅化物，經化學腐蝕除去未反應的金屬，即形成金屬硅化物納米結構。該方法簡單，并可以控制納米結構的位置和尺度。
文檔編號H01L27/12GK101207137SQ20061016955
公開日2008年6月25日 申請日期2006年12月22日 優先權日2006年12月22日
發明者李俊杰, 楊海方, 強 王, 強 羅, 金愛子, 顧長志 申請人:中國科學院物理研究所