專利名稱：鋰離子電池的錫鈷合金負極材料及制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池負極材料技術領域。特別是涉及鋰離子電池的錫鈷合金負極材料及制備方法。
背景技術：
鋰離子電池是最新一代的綠色高能充電電池，是在鋰二次電池研究的基礎上，于20世紀90年代初迅速發展起來的新型電源體系，具有電壓高、能量密度大、循環性能好、自放電小、無記憶效應等突出優點。近10年來得到了飛速發展，并以其卓越的高性能價格比優勢在筆記本電腦、移動電話、攝錄機、武器裝備等移動電子終端設備領域占據了主導地位，被認為是21世紀對國民經濟和人民生活具有重要意義的高新技術產品。
目前商業化的鋰離子電池負極材料大多采用碳類材料，雖然該材料的電化學性能優異，但是儲鋰容量較低。其實際比容量目前已非常接近其理論比容量，進一步開發其比容量的潛力已經非常小，從而難以適應現在各種便攜式電子設備的小型化發展及電動汽車的發展對大容量高功率化學電源的廣泛需求。因此，研究開發具有高比容量的新型鋰離子電池負極材料成為當前的研究熱點。
錫能與鋰進行可逆的合金化與去合金化反應，具有良好的嵌脫鋰性能；形成Li4.4Sn合金時，其理論質量比容量為994mAh/g，體積比容量更可高達7200mAh/cm3，因而是一種很有前景的負極材料，受到各國的關注。但是金屬錫在反復嵌脫鋰過程中，由于錫原子較為柔軟且熔點較低，易聚集成原子簇，一旦形成原子簇材料中就會出現兩相區，導致循環過程中體積不匹配，會導致主體材料破碎、粉化，從而使得電極的充放電效率降低，循環性能很差，因而不能單純用金屬錫作為鋰離子蓄電池的負極材料。為了解決主體材料的膨脹問題，人們提出了制備錫氧化物和錫基合金電極的方法。雖然錫氧化物由于初次嵌鋰時形成的Li2O作為緩沖基體，能很好的抑制電極膨脹，提高電極性能，但是由此就存在首次循環不可逆容量過大的問題；而錫基合金采用活性/非活性或活性/活性結構，嵌脫鋰時由于受到其他元素的緩沖作用，能夠有效的抑制電極膨脹，提高了電極的循環壽命。因而錫基合金成為當前鋰離子蓄電池負極材料的研究熱點。
發明內容
本發明的目的是采用電沉積的方法，制備不同比例的錫鈷合金負極材料，用于提高錫鈷合金負極材料的電化學性能，主要是提高容量和循環性能。
本發明的技術方案如下本發明的一種鋰離子電池的錫鈷合金負極材料，其中至少含有Sn、Co3Sn2、CuSn或CoSn3的兩種材料，表面有苞狀和球狀兩種形狀，大小為5～50μm。
本發明的鋰離子電池的錫鈷合金負極材料，組份和重量百分比含量如下Sn70～93Co7～30。
本發明的鋰離子電池的錫鈷合金負極材料的制備方法，其步驟如下1)首先在銅基體上附著一層錫；2)配制鍍液錫鹽10～50g/L，鈷鹽5～20g/L，K4P2O7·3H2O100～400g/L，檸檬酸10～30g/L，甘氨酸10～30g/L，蛋氨酸2～10g/L；3)通過電沉積方法控制溫度15～35℃，Ph＝8～9，電流密度為5～20mA/cm2，通電時間為0.5～2.5h，得到錫鈷合金材料。
所述的錫鹽包括SnCl2·2H2O，SnSO4，所述的鈷鹽包括CoCl2，CoSO4。
本發明的優點在于工藝過程簡單，耗時較少。制備出的錫鈷合金結晶度高，為3～50微米的多晶顆粒，因而比表面積較低，不易發生嚴重的團聚和表面氧化，減少了負極材料的不可逆容量。制備出的錫鈷合金鋰離子電池負極材料比容量高，循環性能穩定，可逆容量最高達到545mAh/g，循環10次后仍保持在400mAh/g以上。
圖1為實施例1中錫鈷合金的XRD圖。
圖2為實施例1中錫鈷合金的SEM圖。
圖3為實施例1中錫鈷合金負極材料的比容量-循環次數曲線。
圖4為實施例2中錫鈷合金的XRD圖。
圖5為實施例2中錫鈷合金的SEM圖。
圖6為實施例2中錫鈷合金負極材料的比容量-循環次數曲線。
圖7為實施例3中錫鈷合金的XRD圖。
圖8為實施例3中錫鈷合金的SEM圖。
圖9為實施例3中錫鈷合金負極材料的比容量-循環次數曲線。
具體實施例方式
實施例1首先在電鍍錫鈷合金之前在銅箔上先附著一層錫。然后，再沉積錫鈷合金，鈷具有良好的延展性，能抑制充放電過程中形成鋰錫合金時產生的體積膨脹及多次循環后電極的粉化。電鍍工藝條件如下。
鍍液組成50g/L SnCl2·2H2O，15g/L CoCl2，200g/K4P2O7·3H2O，10g/L檸檬酸1，10g/L甘氨酸，3g/L蛋氨酸，Ph＝8～9。
電流密度15mA/cm2。
沉積時間1h。
后期處理電沉積片經去離子水清洗后，用吹風機冷風吹干，得到錫鈷合金負極材料，Co的重量百分比為7.56％。
圖1為實施例1中錫鈷合金的XRD圖，可以確定鍍層中存在CoSn3、Cu41Sn11合金結構及Sn和Co單質。
圖2為實施例1中錫鈷合金的SEM圖，可見鍍層表面粗糙，存在球狀顆粒，大小在40微米左右，分布均勻。
圖3為本發明錫鈷合金的比容量-循環次數曲線，其首次充電容量為316.8mAh/g，首次放電容量為545.3mAh/g，10個循環后的容量在400mAh/g以上。
實施例2首先在電鍍錫鈷合金之前在銅箔上先附著一層錫。然后，再沉積錫鈷合金，鈷具有良好的延展性，能抑制充放電過程中形成鋰錫合金時產生的體積膨脹及多次循環后電極的粉化。電鍍工藝條件如下。
鍍液組成30g/L SnCl2·2H2O，15g/L CoCl2，200g/L K4P2O7·3H2O，10g/L檸檬酸1，10g/L甘氨酸，3g/L蛋氨酸，Ph＝8～9。
電流密度5mA/cm2。
沉積時間2.5h。
后期處理電沉積片經去離子水清洗后，用吹風機冷風吹干，得到錫鈷合金負極材料，Co的重量百分比為13.50％。
圖4為實施例2中錫鈷合金的XRD圖，可以確定鍍層中存在CuSn和CoSn3合金結構。
圖5為實施例2中錫鈷合金的SEM圖，可見鍍層表面為苞狀結構，大小在5微米左右。
圖6為實施例2中錫鈷合金負極材料的比容量-循環次數曲線，其首次充電容量為100mAh/g，首次放電容量為159.5mAh/g，10個循環后的容量在170mAh/g以上。
實施例3首先在電鍍錫鈷合金之前在銅箔上先附著一層錫。然后，再沉積錫鈷合金，鈷具有良好的延展性，能抑制充放電過程中形成鋰錫合金時產生的體積膨脹及多次循環后電極的粉化。電鍍工藝條件如下。
鍍液組成10g/L SnCl2·2H2O，15g/L CoCl2，200g/L K4P2O7·3H2O，10g/L檸檬酸1，10g/L甘氨酸，3g/L蛋氨酸，Ph＝8～9。
電流密度20mA/cm2。
沉積時間0.5h。
后期處理電沉積片經去離子水清洗后，用吹風機冷風吹干，得到錫鈷合金負極材料，Co的重量百分比為22.63％。
圖7為實施例3中錫鈷合金的XRD圖，可以確定鍍層中存在CuSn合金結構Sn單質。
圖8為實施例3中錫鈷合金的SEM圖，可見鍍層表面為苞狀結構，大小在4微米左右。
圖9為實施例3中錫鈷合金負極材料的比容量-循環次數曲線，其首次充電容量為347mAh/g，首次放電容量為1642.7mAh/g，10個循環后的容量在125mAh/g以上。
本發明公開和揭示的鋰離子電池的錫鈷合金負極材料及制備方法。可通過借鑒本文公開內容。盡管本發明的材料和方法已通過較佳實施例進行了描述，但是本領域技術人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和范圍內對本文所述的方法改動，更具體地說，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、范圍和內容中。
權利要求
1.一種鋰離子電池的錫鈷合金負極材料，其特征是至少含有Sn、Co3Sn2、CuSn或CoSn3的兩種材料，表面有苞狀和球狀兩種形狀，大小為5～50μm。
2.如權利要求1所述的鋰離子電池的錫鈷合金負極材料，其特征是所述的材料組份和重量百分比含量如下Sn70～93Co7～30。
3.權利要求1或2所述的鋰離子電池的錫鈷合金負極材料的制備方法，其特征是步驟如下1)首先在銅基體上附著一層錫；2)配制鍍液錫鹽10～50g/L，鈷鹽5～20g/L，K4P2O7·3H2O100～400g/L，檸檬酸10～30g/L，甘氨酸10～30g/L，蛋氨酸2～10g/L；3)通過電沉積方法控制溫度15～35℃，Ph＝8～9，電流密度為5～20mA/cm2，通電時間為0.5～2.5h，得到錫鈷合金材料。
4.如權利要求3所述的鋰離子電池的錫鈷合金負極材料的制備方法，其特征是所述的錫鹽包括SnCl2·2H2O，SnSO4；鈷鹽包括CoCl2，CoSO4。
全文摘要
本發明涉及鋰離子電池的錫鈷合金負極材料及制備方法。離子電池的錫鈷合金負極材料，其中至少含有Sn、Co
文檔編號H01M4/04GK101071851SQ200710057608
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月13日 優先權日2007年6月13日
發明者單忠強, 宋承鵬, 田建華 申請人:天津大學