專利名稱：一種鋰離子電池錫銅鈷三元合金負極材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池負極材料，特別涉及一種采用碳熱還原法制備鋰離子電池 錫銅鈷合金負極材料的制備技術。
背景技術：
鋰離子電池是最能滿足未來社會持續發展要求的高能電池之一，但是其電極材料的容 量始終不能得到大幅度提高，因而制約了高能鋰離子電池的快速發展。目前大部分商業化 的鋰離子電池都使用石墨類材料作為負極，石墨類碳材料的理論質量比容量為372raAh/g， 體積比容量為800mAh/mL，經過人們的不斷改進，現在碳材料的實際比容量己非常接近其 理論比容量，因而進一步提高碳類負極材料的潛力已不大。為了滿足人們對高比容量電池 的需求，必須研究開發新一代高容量鋰離子電池負極材料。錫能與鋰進行可逆的合金化與 去合金化反應，具有良好的嵌脫鋰性能；當嵌鋰容量達到Li22Sns時，其質量比容量可達到 994mAh/g，體積比容量為碳材料的7倍左右；由于其脫嵌鋰電位略高于碳材料，因而安全性 能好。所以Sn基合金材料是非常有發展潛力的新一代鋰離子電池負極材料。目前阻礙Sn 基合金負極材料實現商業化的主要問題是在鋰離子嵌入和脫出過程中，材料的體積變化 率很大，易導致合金負極結構破壞，從而影響電極的充放電循環穩定性。
為此人們提出了錫基合金電極,使用活性/活性或活性/非活性結構，使得一種組分或 一相在嵌鋰時,另一組分或另一相因為嵌鋰電位不同或非活性能起到緩解活性組分膨脹的 作用，從而達到提高材料循環性能的目的。目前廣泛被研究的以二元合金體系居多，包括 Sn-Cu、 Sn-Sb、 Sn-Fe、 Sn-Co禾口Sn-Ag等。Beattie等(Electrochemical Society , 2003 , 150(7) :A894 -A898)以脈沖電沉積方法制備了Cu-Sn合金，其制備思路是在Cu襯底上電 沉積單質Sn，然后通過熱處理促進Sn鍍層和Cu襯底的界面反應，從而獲得Cu-Sn合金。研 究發現當合金中Cu的含量增加時，電極的比容量減小，而容量保持能力變佳。謝建等(物理 化學學報，2006， 22(11): 1409-1412)采用化學還原法制備了納米尺寸的Co-Sn金屬間化 合物，該法是將含有還原劑NaBH4的堿性溶液與含有金屬離子和絡合劑的溶液混合，使其 在一定溫度下發生反應，將反應產物反復洗滌，真空干燥，即得所需合金。此法制得的C03Sri2 合金由于組分中含有較多的非活性成分，表現出最好的充放電穩定性。
三元合金體系包括活性/活性/非活性和活性/非活性/非活性體系，這種結構理論上能 更有效的抑制電極膨脹，提高電極的循環穩定性。鄭書發等(功能材料，2006， 1(37): 73-76)以機械合金法制備了Sn-Sb-Mo三元合金，此法是將稱量好的原料混勻后放入球磨 機中，充入氬氣作保護氣，球磨一定時間即可得到前驅體產物。制備的Sn-Sb-Mo合金電極 經熱處理之后具有良好的脫嵌鋰性能，首次放電容量589mAh/g， 20次循環之后仍具有451 mAh/g的容量。張敬君等(J. Power Sources, 2007， 167(1): 171-177)用同樣的方法制 備了NLCUhSri5三元合金，測試結果表明隨著Ni含量的增加，該材料的可逆容量下降，但 循環性能有所增強。郭洪等(CN20051013618.0)采用碳熱還原法制備了SnSbNi三元合金， 該合金的最高可逆容量達到379mAh/g。在這種材料中，由于存在Sn和Sb兩種活性成分參與 電極反應，使得在脫嵌鋰過程中電極的體積膨脹現象更明顯，因此循環穩定性能不夠理想， 特別是在多次循環以后更為突出。目前三元合金體系的制備多用機械合金化法、液相化學 還原法、電化學沉積法等制備，這些方法要么制備原料成本高、要么制備工藝復雜、或者 產率低，不易于規模化制備。
發明內容
本發明提供了一種鋰離子電池用Sn-Cu-Co合金負極材料的制備方法，該方法是釆用 碳熱還原法，以碳粉作為還原劑，還原錫、銅和鈷的氧化物，得到不同原子比例的Sn-Cu-Co 合金。所用材料成本較低，制備工藝流程簡單，耗時少，產率高，無污染，在材料制備方 面具有很大的應用價值，適合大規模生產。所合成的錫銅鈷合金為結晶度較高的微米級顆 粒，比表面積小，電極循環過程中不易發生團聚，循環性能穩定。同時，由于其小的比表 面積，其表面雜質氧化物較少，因而通過該方法制備材料的首次不可逆容量較低。
本發明采用高溫固相還原技術合成Sn-Cu-Co合金負極材料的具體工藝為
將錫、銅、鈷的氧化物粉體和碳粉進行稱量配比，錫、銅、鈷的氧化物的加入量按 Sn/(Cu+Co)的原子比例3:l 2:3計算，其中Cu/Co的原子比例為5:1 1:5。碳粉的加入 量按將所有原料氧化物中的氧還原為C0計算。
氧化物原料以SrA、 Cu0、 Co304為例，制備SnxCuA^三元合金粉體時，按化學式(1) 進行配料計算
3xSn02+3yCu0+zCoA+ (6x+3y+4z) C—3SnxCuyCoz+ (6x+3y+4z) C0t(1) 其中，x/(y+z)=3:l 2:3， y/z=5:l l:5。
采用機械干混或濕混的方法將原料混合均勻；將混合物置于通有流動氮氣、氬氣或含 2 10voWH2氮氣、氬氣氣氛的加熱爐中，以2 3(TC/分鐘的升溫速率達到所需溫度800
1200°C，保溫1 6小時，然后隨爐冷卻至室溫，即得到錫銅鈷三元合金粉體。 上述所得的錫銅鈷三元合金粉體可作為鋰離子電池的負極材料。
Cu、 Co是兩種韌性較好的金屬元素，將其引入金屬Sn中，可以緩沖活性組分Sn在脫嵌
鋰過程中產生的巨大的體積變化，提高電極的結構穩定性，因而Sn-Cu-Co三元合金體系是
一類很有發展前途的鋰離子電池負極材料。 與現有的方法比，本發明的突出優點為
1、 材料成本低，工藝流程簡單，耗時少，產率高。
2、 合成條件易控制，無安全隱患。
3、 以本發明的方法制備的錫銅鈷合金中，錫為活性成分，銅和鈷為非活性成分，故 銅和鈷可作為框架材料，在很大程度上緩解錫在充放電過程中的體積變化，從而達到提高 電極材料循環穩定性的目的。
圖1為本發明實施例2所得錫銅鈷合金的X射線粉末衍射(XRD)圖，在圖1中，橫 坐標為掃描范圍(2-Theta)，縱坐標為衍射強度(Intensity a.u.)。
圖2為本發明實施例2所得錫銅鈷合金的掃描電鏡(SEM)圖，在圖2中，標尺為20m。
具體實施例方式
實施例1:
準確稱取lgSnO， 0. 1476g CuO、 0. 1391gCo0、和0. 1338g活性碳作為初始原料(原
料摩爾比4: 1: 1: 10，相當于Sn/Cu/Co的原子比為4: 1: 1)，將混合物研磨均勻后，
置于流動的氮氣氣氛下以10XVmin的升溫速率升高到100(TC，保溫3小時，然后斷電， 自然冷卻至室溫，即得到錫銅鈷合金。 實施例2:
準確稱取lgSn02， 0. 5279gCuO、 0. 1065gCo304、和0. 2604g活性碳作為初始原料(原 料摩爾比15: 15: 1: 49，相當于Sn/Cu/Co的原子比為5: 5: 1)，將混合物研磨均勻后， 置于流動的氬氣氣氛下以5。C/rain的升溫速率升高到90(TC，保溫2小時，然后斷電，自 然冷卻至室溫，即得到錫銅鈷合金。所得試樣的XRD物相分析結果表明，合成產物為Cu6Sn5、 Sn和Co3Sn2合金復合物，無任何氧化物雜質相的存在。
將合成的材料加10 wt^的導電劑乙炔黑，10 wt^的粘結劑PVDF制成漿料，均勻涂 于銅箔上，烘干后，卡成圓形極片。以鋰片為負極，所得極片為正極，電解液用碳酸乙烯 酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC) (1: 1: 1)三元電解液，隔膜為聚丙烯微孔膜Celgard2400，在充滿氬氣的手套箱中組裝成模擬電池，進行恒電流充放電測試。 充放電電流為100 mA/g，充放電電壓范圍控制在0. 02-1. 5 V之間。測試結果顯示該材料 的可逆容量為250mAh/g， 40次循環后容量保持率為93%。 實施例3:
準確稱取lg Sn02， 0. 2374g Cu20、 0. 2486gCoO、和0. 2192g炭黑作為初始原料(原
料摩爾比4: 1: 2: 11，相當于Sn/Cu/Co的原子比為2: 1: 1)，將混合物研磨均勻后，
置于流動的氬氣氣氛下以2TVmin的升溫速率升高到80(TC，保溫2小時，然后斷電，自 然冷卻至室溫，即得到錫銅鈷合金。所得試樣的XRD物相分析結果表明，合成產物為Cu6Sn5 和C03Sri2合金復合物，無任何氧化物雜質相的存在。
權利要求
1、一種鋰離子電池錫銅鈷三元合金負極材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟a)將錫、銅、鈷的氧化物粉體和碳粉進行稱量配比，錫、銅、鈷的氧化物的加入量按Sn/(Cu+Co)的原子比例3∶1～2∶3計算，其中Cu/Co的原子比例為5∶1～1∶5，碳粉的加入量按將所有原料氧化物中的氧還原為CO計算；b)將原料混合均勻后，置于流動的保護氣氛中，以2～30℃/分鐘的升溫速率達到所需溫度800～1200℃，保溫1～6小時；c)隨爐冷卻至室溫，得到最終產物Sn-Cu-Co合金復合電極材料。
2、 按權利要求l所述的鋰離子電池錫銅鈷三元合金負極材料的制備方法，其特征在 于，所述的錫、銅和鈷的氧化物原料粉體的粒徑是微米級、亞微米級或納米級。
3、 按權利要求l所述的鋰離子電池錫銅鈷三元合金負極材料的制備方法，其特征在 于，所述的錫的氧化物為Sn02或Sn0，銅的氧化物為Cu0或Cu20，鈷的氧化物為CoO或 CoA。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池用Sn-Cu-Co三元合金負極材料的制備方法，屬鋰離子電池技術領域。該方法是采用碳熱還原法，將錫、銅、鈷的氧化物的加入量按Sn/(Cu+Co)的原子比例3∶1～2∶3計算，其中Cu/Co的原子比例為5∶1～1∶5，碳粉的加入量按將所有原料氧化物中的氧還原為CO計算。原料經混磨均勻后，置于流動的保護氣氛中以2-30℃/分鐘的升溫速率升至所需要的目標溫度，保溫一定時間，然后隨爐冷卻至室溫。本發明的優點在于所用材料成本較低，制備工藝流程簡單，耗時少，產率高，安全性好，在材料制備方面具有很大的應用價值，適合大規模生產。所合成的錫銅鈷合金為結晶度較高的、具有內部疏松結構的微米級顆粒，比表面積小，電極循環過程中不易發生團聚，同時，銅和鈷兩種非活性成分的存在，極大的緩解了電極循環過程中的體積變化，有利于電極循環穩定性的提高。
文檔編號H01M4/38GK101174689SQ200710176458
公開日2008年5月7日 申請日期2007年10月29日 優先權日2007年10月29日
發明者何見超, 賈喜娣, 趙海雷 申請人:北京科技大學