專利名稱：：正極活性材料、鋰離子電池的正極片和鋰離子電池的制作方法
技術領域：
：本發明涉及鋰離子電池正極活性材料，尤其是一種綜合性能好、性價比高的鋰離子電池正極活性材料。
背景技術：
：作為電子終端產品的首選能源，鋰離子電池具有高比能量，高電壓，環保安全和使用壽命長等優點。隨著電子終端產品功能的不斷擴展，其對鋰離子電池比能量及安全性等方面的要求也越來越高。因此，開發高性價比的電極材料是鋰離子電池研究人員面臨的重要課題。鈷酸鋰、鎳基材料/三元材料和錳酸鋰是目前鋰離子電池常用的正極活性材料。鈷酸鋰商業化最早、工藝最成熟，因而材料的性能穩定性相對較好，加工行為很好，壓實密度高(3.73.9g/cm3)，質量比容量相對較高(138145mAh/g)，材料的結構穩定，循環性能好(1C循環300次的容量保持率8891%)，材料的電壓平臺較高(3.6V以上為80。zO且比較穩定，與電解液的相容性好，但其能量密度進一步提升的空間較小，且資源緊缺，價格昂貴，安全性特別是過充性能較差;當進一步提高鈷酸鋰的粒徑時，其壓實密度可提高至4.2g/ci^左右，但其循環性能會嚴重下降。鎳基材料是近些年發展起來的，價格較鈷酸鋰便宜約20%，質量比容量發揮較鈷酸鋰高(1C容量發揮約145160mAh/g)，抗過充性能較鈷酸鋰優越，循環時容量及平臺保持率較鈷酸鋰高，但其輸出電壓較鈷酸鋰低約100mV(3.6V以上為50%),壓實密度為3.33.6g/cm3，較鈷酸鋰低；高溫、低溫時的容量保持有待改善，抗內短路(針刺)性能較差。尖晶石錳酸鋰資源豐富，價格便宜，安全性好，工作電壓高(平臺時間高，3.6V以上為90。/0，制備工藝簡單，材料無污染，穩定性好，但容量低(理論148raAh/g，實際100mAh/g)，與電解液的相容性不好，深度放電時，材料結構容易發生晶格崎變，造成容量快速衰減，在高溫時更是如此；材料的壓實密度較低(<3.0g/cm3)。因而，單一材料很難滿足高速發展的市場對高性價比電極材料的全方位要求。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種綜合性能好、性價比高的鋰離子電池正極活性材料。為解決上述技術問題，本發明提供一種正極活性材料，該正極活性材料為LiaNixCoyMi.x.y02與LiCo02的混合物，LiaNixCoyM"-y02與LiCo02的混合質量比為9:1—1:1;LiaNixCOyMi陽x.y02中，0.97《a《1.07，0.3《x《0.95，0《y《0.5，M為錳、鋁、鎂、鈦和釩中的一種或幾種。本發明正極活性材料充分利用了大粒徑鈷酸鋰的高壓實密度、高安全性及LiaN"CoyM".y02的高容量、高循環、安全性能優勢，克服了單一大粒徑鈷酸鋰循環性能差及單一LiaNixCOyM^—y02材料壓實密度低的缺點。本發明正極活性材料的體積比容量較單一大粒徑鈷酸鋰和單一LiaNixCOyM,.x-y02均有提高，且價格較鈷酸鋰便宜。作為本發明正極活性材料的改進，LiCo02的粒度組成中，D50為8|jm-ll|im。作為本發明正極活性材料進一步的改進，LiCo02的粒度組成中，D10〉4Mm，D50為9(jm-10Mm，D90〈22nm。作為本發明正極活性材料更進一步的改進，LiaNixO)yMLx-y02為二次顆粒；LiaN:UCoyMLx.y02二次顆粒的粒度組成中，D50為8jjm-14^，形成LiaNixCoyMi.x.y02二次顆粒的一次顆粒的粒徑為0.5MJii-2^im。這樣一方面可利用LiaN:UCoyMk-y02—次顆粒填充在鈷酸鋰大顆粒間隙中,提高混合材料的整體壓實密度、改善材料的電子導通能力；另一方面LiaNixCoyM^-y02—次顆粒團聚形成二次顆粒可以減少粘結劑的使用、提高壓實密度。作為本發明正極活性材料再進一步的改進，LiaNixCOyM^-y02與LiCo02的優選混合質量比為2:8-4:6。這樣對"具^0具"02與LiCo02兩者的合理配比，利用粒徑不同的兩者顆粒在填充上的互補性使整體壓實密度較高，同時改善材料的克容量發揮。本發明還提供一種鋰離子電池的正極片，該正極片上涂敷有正極活性材料，正極活性材料為LiaNixCOyMLx.y02與LiCo02的混合物，LiaNixCOyM"x-y02與LiCo02的混合質量比為9:1-1:1;LiaNixCoyM^.yC^中，0.97《a《1.07，0,3《x《0.95，0《y《0.5，M為錳、鋁、鎂、鈦和釩中的一種或幾種。作為本發明正極片的改進，LiCo02的粒度組成中，D50為8Mm-llnm。作為本發明正極片迸一步的改進，LiCo02的粒度組成中，D10〉4mjh，D50為9nm-l(Vm，D90〈22|jin。作為本發明正極片更進一步的改進，LiaNixCOyM^.y02為二次顆粒；LiaN:UCoyM,.x.y02二次顆粒的粒度組成中，D50為8pm-14^,形成LiaNixCoyM".y02二次顆粒的一次顆粒的粒徑為0.5|jin-2(im。作為本發明正極片再進一步的改進，LiaNixCOyM^.y02與LiCo02的優選混合質量比為2:8-4:6。本發明還提供一種鋰離子電池，包括正極片，正極片上涂敷有正極活性材料，正極活性材料為LiaNixCOyM!.x.y02與LiCo02的混合物，LiaNixCOyM,.x.y02與LiCo02的混合質量比為9:1-1:1;LiaNixCoyM^yC^中，0,97《a《1.07，0.3《x《0.95，0《y《0.5，M為錳、鋁、鎂、鈦和釩中的一種或幾種。作為本發明鋰離子電池的改進，LiCo02的粒度組成中，D50為8Mm-ll(im。作為本發明鋰離子電池進一步的改進，LiCo02的粒度組成中，D10〉4^m，D50為9|ain-10MJii，D90〈22拜。作為本發明鋰離子電池更進一步的改進，LiaNixCOyM^y02為二次顆粒；L"NixCoyM^.y02二次顆粒的粒度組成中，D50為8^-14jjm,形成LiaNi^OyM,.x.y02二次顆粒的一次顆粒的粒徑為0.5pm-2mih。作為本發明鋰離子電池再進一步的改進，LiaNixCOyM^-y02與LiCo02的優選混合質量比為2:8-4:6。本發明的有益效果是克服了單一組分正極活性材料的不足，發揮了L"N:UCOyNUy02與LiCo02的互補優勢，使正極活性材料的綜合性能得到改善，性價比高于單一組分的錳酸鋰、鈷酸鋰或鎳基材料/鎳鈷錳三元材料。本發明正極材料制備方法簡單，易于工業化生產和控制。具體實施方式實施例1按質量比9:1稱取取湖南瑞祥新材料有限公司生產的鈷酸鋰LiCo02和浙江鹽光科技(嘉興)有限公司生產的鎳基材料LiaNixCoyNWy02(0.97《a《1.07,0.3《x《0.95，0《y《0.5，金屬M為錳、鋁、鎂、鈦、釩中的一種或幾種)，在振動磨中球磨2h混勻均勻，然后在15(TC烘干10h得到本實施例正極活性材料。其中，鈷酸鋰LiCo02的粒徑D10=4.5um，D50=9um,D90=21um;鎳基材料LiaNixCoyM".y02由粒徑約lum的一次顆粒團聚形成粒徑D50二12um的二次顆粒。本實施例正極活性材料、粘結劑聚偏二氟乙烯PVDF、溶劑NMP和導電碳攪拌均勻后制得正極漿料，將正極漿料均勻涂覆在鋁箔的雙面，碾壓,分切后制得正極片。該正極材料的最高壓實密度為4.15g/cm3，碾壓時采用熱壓的方式使材料的壓實密度比最高壓實密度低0.2，即3.95g/cm3。以改性天然球形石墨為負極活性物質，CMC為增稠劑，SBR為粘結劑，純凈水為溶劑，加入適量導電劑攪拌均勻后制得負極漿料，并將其均勻涂覆在銅箔的兩面，碾壓,分切后制得負極片。以宇部-16um為隔膜，與分切好的正負極片巻繞在一起，經組裝、注液及化成后制得電池。參考國標GB/T18287-2000對電池進行電化學性能及過沖安全性能、針刺、外短路、熱沖擊、高溫和低溫測試，測試結果如表1。實施例2本實施例與實施例1的不同在于鈷酸鋰LiCo02和鎳基材料LiaNixCoyM^y02的質量比為8:2，鈷酸鋰LiCo02的粒徑D10=5um，D50=8um，D90=20um;鎳基材料1^化工0具-"02由粒徑約0.5um的一次顆粒團聚形成粒徑D50=8um的二次顆粒。正極漿料、正極片、負極片、電池的制作過程與實施例l相同。該正極材料的最高壓實密度為4.1g/cm3，制作正極片時碾壓過程中采用熱壓的方式使材料的壓實密度比最高壓實密度低0.2，即3.9g/cm3。性能測試的方法和條件也與實施例1相同，測試結果如表1。實施例3本實施例與實施例1的不同在于鈷酸鋰LiCo02和鎳基材料LiaNixCoyM^y02的質量比為6:4，鈷酸鋰LiCo02的粒徑D10二5.5um，D50=10um，D90=19um;鎳基材料LiaNixCoyM^yC^由粒徑約2um的一次顆粒團聚形成粒徑D50=14um的二次顆粒。正極漿料、正極片、負極片、電池的制作過程與實施例l相同。該正極材料的最高壓實密度為4.05g/cm3，碾壓時采用熱壓的方式使材料的壓實密度比最高壓實密度低0.2，即3.85g/cm3。性能測試的方法和條件也與實施例1相同，測試結果如表1。實施例4本實施例與實施例1的不同在于鈷酸鋰LiCo02和鎳基材料LiaNixCoyM^-y02的質量比為7:3，鈷酸鋰LiCo02的粒徑D50=9.5um。正極漿料、正極片、負極片、電池的制作過程與實施例l相同。該正極材料的最高壓實密度為4.0g/cm3，碾壓時采用熱壓的方式使材料的壓實密度比最高壓實密度低0.2，即3.8g/cm3。性能測試的方法和條件也與實施例l相同，測試結果如表l。實施例5本實施例與實施例1的不同在于鈷酸鋰LiCo02和鎳基材料LiaNixCoyM!.x-y02的質量比為1:1，鈷酸鋰LiCo02的粒徑D50=llum。正極漿料、正極片、負極片、電池的制作過程與實施例l相同。該正極材料的最高壓實密度為4.12g/cm3，碾壓時采用熱壓的方式使材料的壓實密度比最高壓實密度低0.2，即3.92g/cm3。性能測試的方法和條件也與實施例1相同，測試結果如表1。對比例l本對比例與實施例1的不同在于本對比例中的正極活性物質為實施例l所用的鈷酸鋰LiCo02。正極漿料、正極片、負極片、電池的制作過程與實施例l相同。該正極材料的最高壓實密度為4.2g/cm3，碾壓時采用熱壓的方式使材料的壓實密度比最高壓實密度低0.2，即4.0g/cm3。性能測試的方法和條件也與實施例1相同，測試結果如表1。對比例2本對比例與實施例1的不同在于本對比例中的正極活性物質為實施例1所用的鎳基材料LiaNixCOyMh-y()2。正極漿料、正極片、負極片、電池的制作過程與實施例l相同。該正極材料的最高壓實密度為3.6g/cm3,碾壓時采用熱壓的方式使材料的壓實密度比最高壓實密度低0.2，g卩3.4g/cm3。性能測試的方法和條件也與實施例1相同，測試結果如表1。表1各實施例和對比例測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從各實施例和對比例的測試結果可知，本發明各實施例的綜合性能明顯優于對比例中的單一組分正極材料。以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發明的保護范圍。權利要求1.一種正極活性材料，其特征在于所述正極活性材料為LiaNixCoyM1-x-yO2與LiCoO2的混合物，LiaNixCoyM1-x-yO2與LiCoO2的混合質量比為19-1:1；LiaNixCoyM1-x-yO2中，0.97≤a≤1.07，0.3≤x≤0.95，0≤y≤0.5，M為錳、鋁、鎂、鈦和釩中的一種或幾種。2、根據權利要求1所述的正極活性材料，其特征在于LiCo02的粒度組成中，D50為8nm-ll|jjii。3、根據權利要求2所述的正極活性材料，其特征在于LiCo02的粒度組成中，D10〉4fim，D50為9^m-10|im，D90〈22(jm。4、根據權利要求1、2或3所述的正極活性材料，其特征在于LiaNixCOyM,.x.y02為二次顆粒；LiaNixCOyM^.yC^二次顆粒的粒度組成中，D50為8pm-14^111，形成LiaN:UCOyM^.y02二次顆粒的一次顆粒的粒徑為0.5nm-2nni。5、根據權利要求4所述的正極活性材料，其特征在于LiaNixCOyM^.y02與LiCo02的混合質量比為2:8-4:6。6、一種鋰離子電池的正極片，其特征在于所述正極片上涂敷有正極活性材料，所述正極活性材料為LiaNixCoyM^.y02與LiCo02的混合物，LiaNixCoyM^.y02與LiCo02的混合質量比為9:1-1:1;LiaNixCoyM^.^中，0.97《a《1.07,0.3《x《0.95，0《y《0.5，M為錳、鋁、鎂、鈦和釩中的一種或幾種。7、根據權利要求6所述的正極片，其特征在于LiCo02的粒度組成中，D50為8(im-ll(am。8、根據權利要求7所述的正極片，其特征在于LiCo02的粒度組成中，D10〉4(im，D50為9jom-10jam，D90〈22(jm。9、根據權利要求6、7或8所述的正極片，其特征在于LiaNixCoyM^.y02為二次顆粒；LiaNixCoyM^.y02二次顆粒的粒度組成中，D50為8^111-14^111，形成LiaNixCoyMUx.y02二次顆粒的一次顆粒的粒徑為0.5Min-2Mm。10、根據權利要求9所述的正極片，其特征在于:LiaNixCoyM].x.y02與LiCo02的混合質量比為2:8-4:6。11、一種鋰離子電池，其特征在于包括正極片，所述正極片上涂敷有正極活性材料，所述正極活性材料為LiaNixCoyM^yO:與LiCo02的混合物，LiaN:UCoyM!.x.y02與LiCo02的混合質量比為9:1-1:1;LiaNixCoyM,.x.y02中，0.97《a《1.07，0.3《x《0.95，0《y《0.5，M為錳、鋁、鎂、鈦和釩中的一種或幾種。12、根據權利要求11所述的鋰離子電池，其特征在于LiCo02的粒度組成中，D50為8jim-lljim。13、根據權利要求12所述的鋰離子電池，其特征在于LiCo02的粒度組成中，D10〉4^m，D50為9jjm-10(om，D90〈22jim。14、根據權利要求11、12或13所述的鋰離子電池，其特征在于LiaNixCOyMk.y02為二次顆粒；LiaNixCOyM^.yOz二次顆粒的粒度組成中，D50為8mhi-14nm，形成LiaNixCoyM^.y02二次顆粒的一次顆粒的粒徑為0.5(jm-2nm。15、根據權利要求14所述的鋰離子電池，其特征在于LiaNixCoyM^.y02與LiCo02的混合質量比為2:8-4:6。全文摘要本發明提供一種正極活性材料，該正極活性材料為Li<sub>a</sub>Ni<sub>x</sub>Co<sub>y</sub>M<sub>1-x-y</sub>O<sub>2</sub>與LiCoO<sub>2</sub>的混合物，Li<sub>a</sub>Ni<sub>x</sub>Co<sub>y</sub>M<sub>1-x-y</sub>O<sub>2</sub>與LiCoO<sub>2</sub>的混合質量比為9∶1-1∶1；Li<sub>a</sub>Ni<sub>x</sub>Co<sub>y</sub>M<sub>1-x-y</sub>O<sub>2</sub>中，0.97≤a≤1.07，0.3≤x≤0.95，0≤y≤0.5，M為錳、鋁、鎂、鈦和釩中的一種或幾種。本發明正極活性材料發揮了Li<sub>a</sub>Ni<sub>x</sub>Co<sub>y</sub>M<sub>1-x-y</sub>O<sub>2</sub>與LiCoO<sub>2</sub>的互補優勢，使正極活性材料的綜合性能得到改善，性價比高于單一組分的錳酸鋰、鈷酸鋰或鎳基材料/鎳鈷錳三元材料。本發明正極材料制備方法簡單，易于工業化生產和控制。文檔編號H01M4/58GK101369658SQ20071007573公開日2009年2月18日申請日期2007年8月13日優先權日2007年8月13日發明者方送生申請人:深圳市比克電池有限公司