專利名稱：無鹵素阻燃性樹脂組合物及使用其的電線·電纜的制作方法
技術領域：
本發明涉及無鹵素阻燃性樹脂組合物及使用其的電線·電纜。
背景技術：
作為不含鹵化物的阻燃性樹脂組合物，使用的是向聚烯烴系樹脂中添加氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物而得到的組合物。這些組合物，由于燃燒時不產生氯化氫或二噁英等有毒氣體，因此可以防止火災時毒性氣體的產生或防止二次災害等，并且報廢時即使進行焚燒處理也不會發生問題。但是，通過添加金屬氫氧化物產生的阻燃效果小，常常不能得到期望的阻燃性，因而增加金屬氫氧化物的添加量。與此相伴，樹脂組合物高粘度化，制作電線·電纜時對擠出機的負荷增加，相對于不含鹵化物的樹脂組合物，作業性(擠出速度等)很差。
特開平9-1689號公報[專利文獻2]特開2000-178386號公報[專利文獻3]特開2000-195336號公報[專利文獻4]特開2000-129049號公報發明內容發明要解決的問題以往的技術中，隨著金屬氫氧化物添加量的增加，存在擠出速度等下降的問題。
為了改善該問題，通過添加聚乙烯蠟等低粘度樹脂或硬脂酸鋅等金屬皂而進行低粘度化。
但是，添加低粘度樹脂時，少量則得不到充分的效果，多量則與拉伸強度、阻燃性等特性下降有關。
另外添加金屬皂時，少量則得不到充分的效果，多量則引起電線·電纜表面起霜或擠出外觀的不良。
進一步，如專利文獻1～4所示，提出添加三聚氰胺三聚氰酸酯等三嗪衍生物或脂肪酸金屬，但沒有得到維持阻燃性且擠出等作業性好的組合物。
因此，本發明的目的是，解決上述課題，提供無鹵素阻燃性樹脂組合物以及使用它的電線·電纜，所述無鹵素阻燃性樹脂組合物向聚烯烴系樹脂中添加金屬氫氧化物時，不發生特性下降，樹脂組合物低粘度化，作業性優良。
解決問題的方案為了達到上述目的，權利要求1的發明為無鹵素阻燃性樹脂組合物，其特征為，相對于聚烯烴系樹脂100重量份，含有金屬氫氧化物150～300重量份、1，3，5-三嗪衍生物20～50重量份、脂肪酸金屬鹽0.1～5重量份和脂肪酰胺0.01～1重量份。
權利要求2的發明為權利要求1所述的無鹵素阻燃性樹脂組合物，其中，聚烯烴系樹脂是從低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、馬來酸接枝直鏈狀低密度聚乙烯等組成的組中選出的至少一種以上。
權利要求3的發明為權利要求1所述的無鹵素阻燃性樹脂組合物，其中，聚烯烴系樹脂由EA量為15～35wt％的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，或者醋酸乙烯酯含量(VA量)為15～45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)構成。
權利要求4的發明為權利要求1所述的無鹵素阻燃性樹脂組合物，其中，1，3，5-三嗪衍生物選自三聚氰胺、三聚氰酸、三聚異氰酸、三聚氰胺三聚氰酸酯、硫酸三聚氰胺。
權利要求5的發明為權利要求1所述的無鹵素阻燃性樹脂組合物，其中，脂肪酸金屬鹽是從硬脂酸金屬鹽、12-羥基硬脂酸金屬鹽、褐煤酸金屬鹽、山萮酸金屬鹽和月桂酸金屬鹽組成的組中選出的一種以上。
權利要求6的發明為權利要求1所述的無鹵素阻燃性樹脂組合物，其中，脂肪酰胺是從硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、N-油烯基(oleyl)棕櫚酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺、硬脂酸二酰胺、油酸二酰胺、芥酸二酰胺和山萮酸二酰胺組成的組中選出的一種以上。
權利要求7的發明為電線·電纜，其特征為，在導體的絕緣體或護套中使用有權利要求1～6的任一項所述的無鹵素阻燃性樹脂組合物。
發明效果根據本發明的無鹵素阻燃性樹脂組合物，通過并用脂肪酸金屬鹽0.1～5重量份和脂肪酰胺0.01～1重量份，可以得到在絕緣體、護套中使用特性不降低、樹脂組合物低粘度化、作業性優良的無鹵素阻燃性樹脂組合物的電線·電纜。
圖1是應用本發明的以繞包帶和護套包覆3條絕緣線芯外周而成的電纜的截面圖。
圖2是應用本發明的在銅導體上以絕緣體包覆而成的電線的截面圖。
圖3是應用本發明的以雙層護套層包覆4根對絞線的芯外周而成的電纜的截面圖。
符號說明1銅導體2絕緣體3護套具體實施方式
以下，參照附圖對本發明的一適宜實施方式進行詳細說明。
首先，根據圖1～圖3，對本發明使用了無鹵素阻燃性樹脂組合物的電線·電纜進行說明。
圖1表示，將在銅導體1上包覆了絕緣體2的3個線芯與填充物4一起絞合，施加繞包帶，以護套3作為最外層擠壓包覆而形成的電纜，護套3是由本發明的無鹵素阻燃性樹脂組合物制作的。
圖2表示，銅導體1被絕緣體2包覆而成的電線，絕緣體2是由本發明的無鹵素阻燃性樹脂組合物制作的。
圖3表示，以銅導體1被絕緣體2包覆之物作為絕緣線芯6，將其對絞得到對絞線7，將4根對絞線7絞合得到芯8，以該芯8的外層作為護套內層9和護套外層10而擠壓包覆形成物品。護套內層9和護套外層10是由本發明的無鹵素阻燃性樹脂組合物制作的。
作為本發明使用的聚烯烴系樹脂，可以舉出低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、馬來酸接枝直鏈狀低密度聚乙烯，更優選乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。這些可以使用1種，或2種以上混合使用。
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)為，優選EA量是15～35wt％，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)為，優選醋酸乙烯酯含量(VA量)是15～45wt％。
作為金屬氫氧化物，可以舉出氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣以及固溶了鎳的這些金屬氫氧化物。這些可以單獨使用，也可以2種以上并用。另外，這些金屬氫氧化物，也可以使用通過硅烷偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑、硬脂酸鹽或硬脂酸鈣等脂肪酸或脂肪酸金屬鹽等進行了表面處理的物質。
本發明中，金屬氫氧化物的添加量為，150～300重量份，添加量少于150重量份時不能得到充分的阻燃性，多于300重量份時，機械特性顯著下降。更優選的范圍是，200～240重量份。
作為1，3，5-三嗪衍生物，可以舉出三聚氰胺、三聚氰酸、三聚異氰酸、三聚氰胺三聚氰酸酯、硫酸三聚氰胺。更優選三聚氰胺三聚氰酸酯。它們也可以通過非離子表面活性劑或各種偶聯劑進行表面處理。
本發明中，1，3，5-三嗪衍生物為20～50重量份，添加量少于20重量份時不能得到充分的阻燃性，多于50重量份時機械強度顯著下降。更優選的范圍是，20～40重量份。
1，3，5-三嗪衍生物，燃燒時于300℃以上分解，升華，產生不燃性氣體，因此認為其有助于阻燃性。
作為脂肪酸金屬鹽，可以舉出硬脂酸金屬鹽(Ca、Zn、Mg、Al、Ba、Li、Na、K)、12-羥基硬脂酸金屬鹽(Ca、Zn、Mg、Al、Ba、Li、Na)、褐煤酸金屬鹽(Ca、Zn、Mg、Al、Li、Na)、山萮酸金屬鹽(Ca、Zn、Mg、Li、Na、Ag)、月桂酸金屬鹽(Ca、Zn、Ba、Li)，更優選12-羥基硬脂酸金屬鹽。這些可以單獨使用，也可以2種以上并用。本發明中，脂肪酸金屬鹽的添加量為0.1～5重量份，添加量少于0.1重量份時粘度降低不充分，多于5重量份時不能得到充分的阻燃性，引起外觀不良。更優選為0.4重量份。
作為脂肪酰胺，可以舉出硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、N-油烯基棕櫚酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、亞乙基二硬脂酸酰胺、硬脂酸二酰胺、油酸二酰胺、芥酸二酰胺、山萮酸二酰胺，更優選油酸二酰胺。這些可以單獨使用，也可以2種以上并用。
本發明中，脂肪酰胺的添加量為0.01～1重量份，添加量少于0.01重量份時粘度降低不充分，多于1重量份時對材料表面霜化，使阻燃性下降。更優選為0.1重量份。
另外，除上述配合劑以外，還可以根據需要添加抗氧化劑、無機填充劑、相熔化劑、穩定劑、碳黑、著色劑等添加劑。
進一步，也可以利用有機過氧化物交聯，利用電子射線等放射線交聯。
實施例對本發明的實施例和比較例進行說明。
按如下所述，制作樹脂組合物和電纜。
以表1、表2表示的配合比例配合各種成分，以開始溫度40℃、結束溫度190℃，利用加壓捏合機進行混煉后，將混煉物制成顆粒，將其作為圖2中說明的電纜的絕緣體，以厚度0.41mm、設定溫度230℃進行擠壓來制作。
電線的評價是通過以下方法進行判定的。
(1)拉伸實驗按照JIS C3005的標準，對制作的電線進行拉伸實驗。伸長率小于150％的記為×(不合格)，為150～300％記為○(合格)，其以上的記為◎(合格而具有裕度)。拉伸強度小于10MPa的記為×(不合格)，為10～13MPa記為○(合格)，其以上的記為◎(合格而具有裕度)。
(2)阻燃性實驗按照UL subject 758的標準，對制作的電線進行垂直燃燒實驗(VW-1)。判定是，燃燒時間小于30秒的記為◎(合格而具有裕度)，小于1分鐘的記為○(合格)，1分鐘以上的記為×(不合格)。
(3)粘度實驗使用東洋精機制作所制毛細管粘度計(キヤピログラフ)1B測定混煉物顆粒。在測定溫度230℃下，對長5.0mm、外徑1.0mm的毛細管，以剪切速度6.1×103(sec-1)測定擠壓顆粒時的粘度。與未添加脂肪酸金屬鹽、脂肪酰胺相比，粘度下降2成以上的記為○(合格)，小于2成的記為×(不合格)。
(4)外觀用50倍的光學顯微鏡觀察制作的電線的表面和截面，表面粗糙的、在表面看到霜化的和截面發泡的記為×(不合格)，表面和截面沒有異常的記為○(合格)。
使用本發明的樹脂組合物進行制造的實施例如表1所示。
表1 (配合量重量份)
*1砝依恩瑪古(フアインマグ)SNE梯艾姆吉(テイ一エムジ一)(株)*2克斯瑪(キスマ)5P協和化學(株)*3MC-640日產化學(株)*4阿匹瑙恩(アピノン)-901三和化學(株)*5CS-6日東化成工業(株)*6Mg-St日東化成工業(株)*7紐陶勞恩(ニユ一トロン)P日本精化(株)*8斯力帕庫斯(スリパツクス)O日本化成(株)*9AO-18旭電化工業(株)
實施例1～12中粘度低，且伸長率、拉伸強度滿足目標，垂直燃燒實驗也全部合格，表現出良好的特性。
實施例1、2中的氫氧化鎂的添加量變為150重量份(實施例1)、300重量份(實施例2)的情況下，氫氧化鎂的添加量增多時拉伸特性(伸長)變差，因此優選氫氧化鎂添加量少于300重量份。
沒有固溶鎳的氫氧化鎂的實施例4與固溶鎳的實施例5中，固溶鎳的阻燃性提高，是適宜的。
另外，將1，3，5-三嗪衍生物改變為硫酸三聚氰胺的實施例7，改變為三聚氰胺三聚氰酸酯的實施例8中，沒有發現特性上的差異，都是良好的。另外，對于各自并用了脂肪酸金屬鹽和脂肪酰胺的實施例8、9，特性良好。
與此相對，比較例1～8如表2所示。
(配合量重量份)
*1砝依恩瑪古(フアインマグ)SNE梯艾姆吉(テイ一エムジ一)(株)*2MC-640日產化學(株)*3CS-6日東化成工業(株)*4斯力帕庫斯(スリパツクス)O日本化成(株)*5AO-18旭電化工業(株)如表2所示，金屬氫氧化物的添加量少于規定量的比較例1、1，3，5-三嗪衍生物少于規定量的比較例3、脂肪酸金屬鹽的添加量多于規定量的比較例6、和脂肪酰胺的添加量多于規定量的比較例8，阻燃性不充分。對于比較例6、比較例8，除了阻燃性不充分以外，還發生外觀不良。
另外，金屬氫氧化物的添加量多于規定量的比較例2、1，3，5-三嗪衍生物多于規定量的比較例4，伸長特性不充分。脂肪酸金屬鹽的添加量少于規定量的比較例5和脂肪酰胺添加量少于規定量的比較例7，低粘度化不充分。
權利要求
1.無鹵素阻燃性樹脂組合物，其特征為，相對于聚烯烴系樹脂100重量份，含有金屬氫氧化物150～300重量份、1，3，5-三嗪衍生物20～50重量份、脂肪酸金屬鹽0.1～5重量份和脂肪酰胺0.01～1重量份。
2.根據權利要求1所述的無鹵素阻燃性樹脂組合物，其中，聚烯烴系樹脂是從低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物和馬來酸接枝直鏈狀低密度聚乙烯等組成的組中選出的至少一種以上。
3.根據權利要求1所述的無鹵素阻燃性樹脂組合物，其中，聚烯烴系樹脂由EA量為15～35wt％的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)或者醋酸乙烯酯含量(VA量)為15～45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)構成。
4.根據權利要求1所述的無鹵素阻燃性樹脂組合物，其中，1，3，5-三嗪衍生物選自三聚氰胺、三聚氰酸、三聚異氰酸、三聚氰胺三聚氰酸酯、硫酸三聚氰胺。
5.根據權利要求1所述的無鹵素阻燃性樹脂組合物，其中，脂肪酸金屬鹽是從硬脂酸金屬鹽、12-羥基硬脂酸金屬鹽、褐煤酸金屬鹽、山萮酸金屬鹽和月桂酸金屬鹽組成的組中選出的一種以上。
6.根據權利要求1所述的無鹵素阻燃性樹脂組合物，其中，脂肪酰胺是從硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、N-油烯基棕櫚酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、亞乙基二硬脂酸酰胺、硬脂酸二酰胺、油酸二酰胺、芥酸二酰胺和山萮酸二酰胺組成的組中選出的一種以上。
7.電線·電纜，其特征為，在導體的絕緣體或護套中使用權利要求1～6中任一項所述的無鹵素阻燃性樹脂組合物。
全文摘要
本發明的目的是提供一種無鹵素阻燃性樹脂組合物以及使用其的電線·電纜，所述無鹵素阻燃性樹脂組合物具有下述性能向聚烯烴系樹脂中添加金屬氫氧化物時，不發生特性下降，樹脂組合物低粘度化，作業性優良。該無鹵素阻燃性樹脂組合物，相對于聚烯烴系樹脂100重量份，含有金屬氫氧化物150～300重量份、1，3，5－三嗪衍生物20～50重量份、脂肪酸金屬鹽0.1～5重量份和脂肪酰胺0.01～1重量份。
文檔編號H01B7/295GK101029154SQ20071008611
公開日2007年9月5日 申請日期2007年3月1日 優先權日2006年3月3日
發明者木部有, 木村一史, 菊池龍太郎 申請人:日立電線株式會社