一種雙效氧電極催化劑的制備方法

專利名稱：一種雙效氧電極催化劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于用熱分解法生產催化劑的技術領域和可再生燃料電池領域，特別涉及 到以Pt為基礎的可再生燃料電池雙效氧電極催化劑的制備方法。
背景技術：
可再生燃料電池(Regenerative Fuel Cell, RFC)是一種將水電解過程與燃料電池 發電過程相結合的電化學能量轉換裝置。RFC系統簡單、精巧、可靠性和比能量高， 制備成本較低，有獨特的優越性，燃料來源豐富、價格低廉、存儲方便等特點。RFC 系統的物質與能量相互轉換的特點，使其成為太空探測器、軍事領域和野外作業重要 電源。RFC的關鍵材料之一是氧電極催化劑，其活性直接影響電池的性能。雙效氧電 極的性能和壽命直接決定系統的能量利用率和循環壽命。貴金屬鉑是目前最好的氧還 原催化劑，但催化氧析出反應的活性卻較差，從而降低了催化劑利用率。目前，采用 Ru或Ir等過渡金屬及其氧化物對于氧析出反應催化活性很高，但對氧還原反應的催 化活性卻很低。使用Pt黑和其他貴金屬(如Ru、 Ir 、 Rh等)的合金催化劑或Pt黑與 這些貴金屬的氧化物的混合催化劑可以達到較高的雙效氧電極的催化活性。混合催化 劑可以為兩者的機械混合，也可以是將Ir02沉積到Pt黑上，文獻T. Ioroi, N. Kitazawa， K. Yasuda, Y. Yamamoto, H. Takenaka， IrO2 deposited Pt electrocatalysts for unitized regenerative polymer electrolyte fuel cells, J. Appl. Electrochem. 31 (2001) 1179-1183報 道，前驅液Ir(OH)3(H20)3化學沉積在Pt黑上，化學沉積制備出催化齊!jIr02/Pt催化性能 比機械混合制備出Ir02/Pt性能有所提高。但化學沉積法引入了NaOH，磁力攪拌并通 N2保護，沉積物反復洗滌，過程繁瑣，工序復雜。

發明內容
本發明提出將一定量的H2lrCl6和H2PtCl6混合溶于一種有機溶劑，通過調節 H2IrCl6 、 H2PtCl6比例配置出溶液，滴在導電基體上，通過熱分解方法，制備出Ir02/Pt 高效催化劑，不僅大幅度提高催化劑的析氧性能，而且制備過程操作簡便，易控制。
本發明的制備過程包括以下步驟
1、將乙醇和異丙醇按體積比為1: 2 2: l混合配制成有機溶劑，然后按照每毫升該有機溶劑加入1.0 2.0毫克H2IrCl6和0.3 0.9毫克H2PtCl6，將混合溶液超聲波 分散10 30分鐘，形成混合均勻的溶液；
2、 按每平方厘米基體面積移取步驟1中20 100 ^L溶液，滴到導電基體表面上， 如鈦板表面，待有機溶劑蒸發完后，將制得的電解過程中所用導電基體進行干燥；
3、 將經過步驟2的導電基體放入管式爐中，在350 480 'C溫度下燒結5 25 分鐘，使H2lrCl6、 H2PtCl6熱分解生成金屬和金屬氧化物涂層，取出空冷至室溫，重 復以上步驟直至需要的擔載量1 10 mg/cm2 ，最后置于管式爐中，在400 480 °C 溫度下燒結0.5 1.5小時，獲得涂層導電基體電極，制備出氧電極催化劑。
步驟2中所述干燥是將導電基體放入60 95 。C真空干燥箱中，真空干燥5 15 分鐘。
本發明不是采用磁控濺射、化學還原方法制備出其它金屬或金屬氧化物與Pt形 成的二元或三元或四元合金催化劑的方法，而是采用熱分解法，合成出Ir02/Pt催化 劑，能大幅度提高催化劑的析氧催化活性，當100mA/cn^電流時，電解水析氧電位 為1.30V (vs.SCE)。在純水電解析氧電壓為1.229V (對標準氫電位)與理論相比， 非常接近，大大降低了過電位，利用該方法制備的氧電極催化劑對析氧顯示出較好的 活性。
與現有技術相比，本發明不需要將金屬前提進行預處理，也不需要任何表面活性 劑或其它保護劑、還原劑。由于熱分解過程通過控制溫度進行金屬還原或金屬的氧化， 溫度采用程序控制，所以過程易于控制，不引入雜質，簡單高效，即可進行制備出催 化劑，使得催化劑的制備成本較低。
本發明制備金屬/金屬氧化物Ir02/Pt，可再生燃料電池氧電極催化劑產品不僅可 以用于可再生燃料電池氧電極催化劑，同時還可以用于其它燃料電池陰、陽極催化劑， 以及氣體重整、有機物裂解、污染物治理，以及海水電解等許多領域。


圖1為實施例1合成的催化劑的恒電流電解水曲線 圖2為實施例2合成的催化劑的恒電流電解水曲線 圖3為實施例3合成的催化劑的恒電流電解水曲線
具體實施例方式
為了使測試數據具有可比性，所以在相同的測試條件下對不同催化劑進行恒電流電解測試，及測試條件統一為
工作電極涂上了催化劑的鈦基體電極； 陽極鉑電極；
參比電極飽和甘汞電極(SCE); 電解液0.5 mol丄"H2S04的水溶液； 電解液溫度30°C。 實施例h
取4 mL乙醇和6 mL異丙醇混合配制成10 mL有機溶劑，然后向該有機溶劑加 入15毫克H2IrCl6和8毫克H2PtCl6，將混合溶液超聲波分散30分鐘，制成混合溶液； 按每平方厘米基體面積移取20 PL混合溶液，滴到鈦板表面上，待有機溶劑蒸發完后， 將鈦板放入95'C真空干燥箱中，真空干燥10分鐘；將其放入管式爐中在35(TC溫度 下燒結20分鐘，使H2lrCl6、 H2PtCl6熱分解生成金屬和金屬氧化物涂層；取出空冷 至室溫，重復以上步驟直至需要的擔載量2mg/cm2 ;最后置于管式爐中在48(TC溫 度下燒結0.5小時，帝ij備出的WVPt催化劑，性能如圖l所示。
實施例2:
取5 mL乙醇和5 mL異丙醇混合配制成10 mL有機溶劑，然后向該有機溶劑加 入10毫克H2IrCl6和6毫克H2PtCl6，將混合溶液超聲波分散20分鐘，制成混合溶液； 按每平方厘米基體面積移取50 nL混合溶液，滴到鈦板表面上，待有機溶劑蒸發完后， 將鈦板放入75t:真空干燥箱中，真空干燥5分鐘；將其放入管式爐中在45(TC溫度下 燒結10分鐘，使H2lrCl6、 H2PtCl6熱分解生成金屬和金屬氧化物涂層；取出空冷至 室溫，重復以上步驟直至需要的擔載量5mg/cm2 ;最后置于管式爐中在450'C溫度 下燒結l小時，制備出Ir02/Pt催化劑，性能如圖2所示。
實施例3:
取6 mL乙醇和4 mL異丙醇混合配制成10 mL有機溶劑，然后向該有機溶劑加 入20毫克H2IrCl6和3毫克H2PtCl6，將混合溶液超聲波分散10分鐘，制成混合溶液; 按每平方厘米基體面積移取100 ^L混合溶液，滴到鈦板表面上，待有機溶劑蒸發完 后，將釹板放入6(TC真空干燥箱中，真空干燥15分鐘；將其放入管式爐中在48(TC 溫度下燒結5分鐘，使H2lrCl6 、 H2PtCl6熱分解生成金屬和金屬氧化物涂層；取出空 冷至室溫，重復以上步驟直至需要的擔載量10mg/cm2 ;最后置于管式爐中在48(TC溫度下燒結1.5小時，制備出的Ir02/Pt催化劑，性能如圖3所示。
通過對以上實施例所合成的催化劑進行的恒電流電解測試的結果(圖l、圖2和 圖3)可見Ir02/Pt析氧電位均低于1.3 V (vs.SCE)，與理論電解水析氧電位1.229 V (對標準氫電位)相接近，MVPt催化劑大大降低了電化學反應過電位，即它具有非 常好的析氧催化活性。同時，與理論電解水析氧電位相比，過電位明顯降低，通過調 節H2IrCl6與H2PtCl6比例，制備出的可再生燃料電池氧電極催化劑性能明顯提高。
權利要求
1、一種雙效氧電極催化劑的制備方法，其特征在于，具體實施步驟是1)將乙醇和異丙醇按體積比為1∶2～2∶1混合配制成有機溶劑，然后按照每毫升該有機溶劑加入1.0～2.0毫克H2IrCl6和0.3～0.9毫克H2PtCl6，將混合溶液超聲波分散10～30分鐘，形成混合均勻的溶液；2)按每平方厘米基體面積移取步驟1)中20～100μL混合均勻的溶液，滴到可導電基體表面上，待有機溶劑蒸發完后，將制得的電解過程中所用的導電基體進行干燥；3)將經過步驟2)的導電基體放入管式爐中，在350～480℃溫度下燒結5～25分鐘，使H2IrCl6、H2PtCl6熱分解生成金屬和金屬氧化物涂層，取出空冷至室溫，重復以上步驟直至需要的擔載量1～10mg/cm2，最后置于管式爐中，在400～480℃溫度下燒結0.5～1.5小時，獲得涂層導電基體電極，制備出氧電極催化劑。
2、 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述干燥是將導電 基體放入60 95 r真空干燥箱中，真空干燥5 15分鐘。
3、 如權利要求1和2所述的制備方法，其特征在于，所述導電基體為鈦板。
全文摘要
一種雙效氧電極催化劑的制備方法，涉及到以Pt為基礎的可再生燃料電池氧電極催化劑的制備。本方法提出將一定量的H₂IrCl₆和H₂PtCl₆直接混合溶于一種有機溶劑，調節H₂IrCl₆、H₂PtCl₆比例，滴在導電基體上，通過熱分解方法，制備出IrO₂/Pt高效催化劑，不僅可以大幅度提高催化劑的析氧催化活性，降低過電位，從而提高催化劑利用率，而且制備過程操作簡便，沒有雜質引入，所制備的產品還可以用于其它燃料電池陰、陽極催化劑，以及氣體重整、有機物裂解、污染物治理和海水電解等許多領域。
文檔編號H01M8/02GK101425581SQ20081023989
公開日2009年5月6日 申請日期2008年12月19日 優先權日2008年12月19日
發明者鋒 葉, 勇 方, 李山梅, 李建玲, 李晶晶, 王同濤, 王新東, 魏浩杰 申請人:北京科技大學