專利名稱：制備自支撐式晶化硅薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于獲得具有“粗晶粒”的晶體結構的自支撐式硅帶的再結晶工 藝，這類硅帶特別有利于制造光電池。
背景技術：
光電池主要是由單晶硅或多晶硅制成。通常，這種硅是通過從液態硅浴開始，使硅棒固化而獲得的。然后將這種硅棒切成 用來制造電池的薄片。為避免在將這種棒鋸成薄片的過程中產生的材料損失，現已開發出直接制作硅薄 片或硅帶的技術。第一種技術，“液相”技術，由Ere (Edge-defined Film-fed Growth，邊緣成膜矽晶 帶)工藝(1)、RAD (Ribbon Against Drop，帶逆向下落)工藝(2)和 RGS (Ribbon Growth on Substrate，襯底矽晶帶)工藝( 說明，使用液態硅浴。在Ere工藝中，液態硅在毛細管中生成并與晶種接觸，該晶種隨后被豎直地移動。 這種技術可以用于制造具有125mm寬(和300 μ m厚)的面的大尺寸的八邊形的管，然后從 其上切下多個薄片。在RAD工藝中，使柔性石墨片豎直穿過液態硅浴，在該石墨片兩面均鍍覆有硅時 露出。硅帶的厚度取決于牽引速度。在RGS工藝中，使運動著的冷襯底與液態硅浴接觸，在該襯底的一個面上帶有硅 膜時露出。固化從襯底開始(固/液界線平行于帶所在的平面)并產生具有小晶粒的結構， 該結構對光電應用而言并不是最理想的。這些工藝通常可以制取厚度在100到500 μ m范圍內的硅。與這種液相技術相似地，存在一種基于氣相沉積的技術，例如CVD (4)和PVD (5)技 術。以此方式沉積的膜通常要比通過液相工藝獲得的膜薄得多(最大為20 μ m)。這種氣相 技術使得可以在高沉積速率下作業，并從而確保了令人滿意的生產率。然而，由此獲得的晶 體結構由于其晶體粒度較小，不能夠提供高的能量轉換能力。還可以設想的是，包括硅粉末的呈液相的混合物沉積在有機溶劑中，蒸發掉溶劑 并利用氫焰氬等離子焰炬(hydrogenated argon plasma torch)燒結該粉末。在此情況 下，可實現非常高的生產率水平，并且該技術近年來被用來制造用于光電應用的硅，但是未 加工的燒結膜不允許高的轉化產率(conversion yield)。由此可見，例如以CVD、PVD或等離子工藝為例的多種技術，尤其是由于所形成的 硅晶體尺寸較小，而不能完全令人滿意。而且，這些工藝主要旨在提出支撐在襯底上的硅 膜，因而并不涉及自支撐式硅膜(即，不附著在襯底材料上的膜)的研發。對于所注意到的利用CVD、PVD或等離子、甚或RGS技術而沉積得到的膜的晶粒的 尺寸方面的不足，已提出通過在高溫下對被支撐的硅膜進行退火來實施再結晶。一個用于 對膜進行退火的尤為有利的工藝是區域熔融工藝，該工藝包括在所探討的材料中，在高溫區域中的兩個固相之間局部地形成液橋，并將以此方式制造的該材料朝向冷區域連續地移 動。從上世紀50年代起，該技術被公知為用于大規模單晶體(尤其是由硅制成的單晶體) 的生長。該技術近年來被適用于供光電應用中使用的薄的硅膜的結晶G)。在采用這種工 藝的情況下，利用區域熔融退火以再結晶出幾微米厚的膜，該膜用作利用基于真空沉積技 術的工藝制造形如薄膜的電池時的外延襯底。然而，在上述文獻中所探討的這種增大晶體 尺寸的有利技術僅用于形成支撐在襯底上的硅膜。由此，以此方式形成的硅膜與其襯底的 分離(此為根據本發明所探討的另一個方面)并未在這些文獻中論述。由于顯而易見的原因，硅膜是否易于與其襯底分離的能力尤其與襯底本身所表現 出的可濕性相關聯。公知的是，在包括液相及使用非濕潤襯底的退火工藝中，一個用于防止去濕的方 案是在待再結晶的硅上沉積二氧化硅膜(6)。但遺憾的是，這種方案包括多個額外的工藝步 驟。為了省去這些額外步驟，通常優選的是使用自然濕潤材料或者能夠形成與液態硅接觸 的濕潤襯底的材料。例如，公知的是，碳與液態硅接觸導致碳化硅SiC的形成，其通過液態 硅提供了良好的潤濕。但遺憾的是，對于用于制備硅膜的液相工藝而言，通過為襯底選定的溫度的選擇， 液態硅膜的固化工藝與使由此形成的固態硅膜分離的工藝密切關聯。因此，在硅/襯底界 面處形成的SiC膜的厚度(其對于可分離性來說為關鍵參數)是由襯底的溫度決定的。公 知的是，襯底的低溫度一方面限制了雜質的擴散，另一方面限制了 SiC膜的形成，由此促進 了分離。遺憾的是，這種低溫同時還造成了細晶粒硅的固化微結構，這對于光電應用而言是 不合適的。此外，高的襯底溫度的優缺點則與之相反。因此，目前可用的技術不能夠以快速和簡單的方式制取這樣的硅膜該硅膜首先 是自支撐式的，即不需要支撐襯底，其次，該硅膜被賦予粗晶粒的晶體結構，即其中的晶粒 尺寸至少大于Imm的結構。
發明內容
本發明正是旨在提出一種滿足上述需求的工藝。具體而言，本發明旨在提出一種用于提供制取硅薄膜、尤其是自支撐式硅帶或硅 薄片的簡化的、低成本的工藝。本發明還旨在提出一種用于提供直接制取具有粗晶粒的晶體結構的自支撐式硅 薄膜的工藝。本發明的目的還在于提出一種制造自支撐式硅薄膜的工藝，該工藝適于同時實現 粗晶粒硅的再結晶以及使由此形成的所述硅薄膜與其初始的襯底分離。更具體而言，本發明涉及一種制備自支撐式晶化硅薄膜的工藝，所述工藝至少包 括如下步驟(1)提供由至少三個不同的層疊的膜構成的材料所形成的薄片，所述三個膜即為 襯底膜、表面硅膜和介于襯底膜和表面硅膜之間的碳基犧牲膜，(2)加熱所述薄片的表面膜的至少一個區域，以使存在于所述區域的表面上的硅 熔化，并通過使熔融的硅與構成所述犧牲膜的碳起反應而形成與熔融的硅的膜相鄰的SiC 膜，
(3)通過使步驟(2)中的所述熔融的硅區域冷卻來進行固化，以及(4)通過SiC膜與所述襯底膜的自然分離，而重新獲得期望的硅薄膜。有利的是，固化步驟(3)在有利于尺寸大于Imm的硅晶體的形成的條件下來執行。有利的是，步驟⑵、(3)和(4)可被連續地執行。根據一個變型實施例，該工藝還包括步驟( ，該步驟( 包括移除與期望的硅薄 膜相鄰的SiC膜。根據另一變型實施例，與犧牲膜相鄰的襯底的面可具有凸起。于是，根據本發明的 工藝允許將這種凸起復制在所形成的硅薄膜上，并由此制成具有紋理的硅薄膜。根據又一變型實施例，在步驟(3)中執行的固化或結晶可通過形成晶種、即通過 使熔融的區域與至少一個外部硅晶體接觸而開始。處于由待再結晶的硅的膜與其襯底之間的、由碳基材料構成的膜的存在，以及熔 融的硅在根據本發明的所需條件下的冷卻，為由此獲得的硅膜提供了有利于光電應用的晶 體結構以及良好的與其襯底分離的能力。有利的是，在本發明的全文中，兩個期望的特性，即具有粗晶粒的晶體結構的硅膜 的制造和所述硅膜易于與其初始的襯底的分離，并不彼此矛盾。根據本發明的另一個方面，本發明涉及一種前述工藝的用途，用于制備自支撐式 硅帶，該硅帶的晶體結構具有大于Imm的晶粒尺寸。最后，本發明的主題還為根據該工藝獲得的硅帶，這種硅帶尤其是自支撐式的，其 晶體結構具有大于Imm的晶粒尺寸。針對本發明，術語“自支撐”指的是根據請求保護的該工藝形成的粗晶粒硅膜不會 通過粘附牢固地附接于固體襯底。材料薄片a)碳基膜為了不對硅造成污染，所選的碳要盡可能純凈，因此有利的是其純度高于99%，或 甚至99.9%。該碳膜的厚度介于IOnm至2 μ m的范圍，優選的是介于20nm至200歷的范圍。這種膜對于硅必須是密封性的，并由此必須不具有開口孔，以防止液態硅的滲透。這種碳膜可根據本領域技術人員能力范圍內的標準技術來制作。例如，這種碳膜 可通過使氣態或液態的前體(precursor)的熱解而形成在襯底的一個面的表面上，或利用 溶劑的蒸發經由液態路徑而沉積。如前文所披露的，位于襯底膜和待再結晶的硅膜的界面處的碳膜用于通過與液態 硅接觸而被全部轉化為SiC膜，而這正是本發明出于多方面考慮而致力研究的。首先，通過阻止可能存在于襯底膜中的金屬元素的擴散，這種SiC膜以化學方式 保護了液態硅膜。并且，由于Si/SiC界面是高能的，SiC被液態的Si良好地潤濕，由此確保了液態 硅膜的形態穩定性。該SiC膜被硅良好地潤濕還有利于襯底的紋理的復制(如有的話)，這 種紋理有利于在電池內捕集光，并且由此可避免使用在固化后的帶上施加化學侵蝕來形成 凸起的額外步驟。最后，由于碳化硅膜/襯底的界面機械性質較弱，因而在冷卻過程中產生的熱機械約束因粘附裂開(adhesive rupture)而產生自然分離，即，不會使硅和/或襯底裂開或變形。b)襯底膜。對于形成襯底的材料，可以具有各種不同的性質。特別適合于在本發明中使用的襯底材料為陶瓷類，例如氧化鋁或氮化硅，更具體 地是類似氧化鋁的導熱性不良的材料。有利的是，這種襯底材料采用薄片或帶的形式，尤其是寬度在5至20cm的范圍、厚 度在500μπι至IOmm的范圍且優選為在Imm至5mm的范圍內的帶。C)硅膜。關于硅膜，其通常具有“細晶粒”的晶體結構，而這正是通過根據本發明的工藝所 要提高的。這種細晶粒的晶體的尺寸通常小于100 μ m，尤其是小于10 μ m。這種硅膜可通過任何標準工藝來形成。其尤其可通過CVD、PVD或粉末沉積工藝、 或者可選擇地通過RGS技術而形成在碳膜表面。其厚度可在10 μ m至500 μ m的范圍內，尤其是在100 μ m至200 μ m的范圍內。
通過閱讀以下結合附圖作為非限制性說明給出的描述，本發明的其它特性和優點 將表現得更為清晰，在附圖中圖1為根據本發明的待被處理的材料制成的薄片的示意性截面圖，圖2為在步驟O)中獲得的薄片的示意性截面圖，圖3闡示了將Si/SiC薄膜與襯底膜分離的步驟，圖4為根據本發明的工藝所獲得的Si/SiC薄膜的示意性截面圖，圖5示出在移除SiC膜之后獲得的硅薄膜，以及圖6闡示了在根據本發明的薄片的處理過程中該薄片在加熱室內部的縱向運動， 以及通過SiC膜與襯底膜的自然分離而在該室的端部重新獲得Si/SiC薄膜。應注意的是，為清晰起見，在附圖中可見的多種結構、各個材料的膜并未按比例繪 制；某些部件的尺寸被很大程度地增大。
具體實施例方式根據步驟O)，使得待再結晶的材料的薄片的表面膜的至少一個區域(尤其如上 文所限定的)局部地處于高于硅熔點的溫度，即高于1410°C的溫度。并且，有利的是該溫度低于1700°C，尤其是低于1550°C，甚或低于1500°C。根據所選的溫度，熔融區域的尺寸可在5mm至5cm的范圍內，尤其是在5mm至2cm 的范圍內。如先前所述，該步驟(2)首先可以使暴露于局部加熱的區域中的硅熔化，其次可 以使與該區域相接觸的碳轉化為碳化硅Sic。隨后，使由此處理的該區域暴露于有利于使其再結晶為大于Imm的晶粒尺寸的條 件下。
特別地，這些條件要求將熔融區域冷卻到熔點以下。熔融區域的這種冷卻可以是以每小時10°C至1000°C、有利地為每小時50°C至 300°C的冷卻速率逐漸進行的。有利的是，這種有利于熔融的硅再結晶的冷卻是這樣的條件下進行的由Si/ SiC/襯底材料形成的熔融區域的厚度中的熱交換大幅減少。這是通過控制膜的厚度方向的任一側的溫度(例如在該膜的每一個面上進行加 熱)來實現的。為此，加熱裝置有利地設置在薄片的任一側。換言之，有益的是，基本上在襯底膜的縱向而非其厚度方向上提供溫度梯度。為此，在冷卻步驟(3)，甚或早至步驟( 期間，可以使襯底有利地暴露在與0°C和 20°C之間的結晶溫度不同的溫度中以使其冷卻。如先前所述，步驟(2)、(3)和⑷可連續地執行。因此，步驟( 和C3)可在一加熱室中執行，根據本發明的待被處理的所述薄片被 引入該加熱室中。優選地，通過基本上沿襯底的縱向施加的溫度梯度，該室首先能夠精確地提供步 驟( 所需的局部加熱，其次能夠精確地提供加熱襯底所需的熱能，該溫度梯度被證明非 常有利于提供根據本發明的期望的硅再結晶尺寸。為促進這種熱傳遞方式，也可以優選地使用導熱性不良的襯底(例如氧化鋁)。此外，優選的是使材料薄片和所述室相對于彼此移動，從而使步驟O)中的任何 熔融區域均向著該室的有利于通過冷卻而使該材料薄片再結晶的區域連續地移動。更具體地，將該薄片移動穿過該室。關于執行步驟( 所需的局部加熱裝置，有利地的是將其裝配到該室中以使其作 用于待處理的所述材料薄片的僅一個區域。這種局部加熱處理可通過任何適用于局部加熱的常規裝置來執行。具體地，感應 加熱方法最為適用于本發明。然而，也可以考慮電阻、紅外線、激光、鏡盤爐等類型的加熱處 理，或這些處理的組合。關于冷卻，有利的是在這種冷卻開始時使熔融區域與硅晶種接觸，尤其是通過使 該熔融區域與一微晶薄片接觸。這種再結晶技術顯然在本領域技術人員的能力范圍內。在冷卻過程中，Si/SiC雙膜薄片同時與襯底膜分離，亦即不必施加機械約束來使 其分離。在該工藝的步驟(4)之后，由此獲得不帶有固態襯底的再結晶硅膜。然而，在其一 個面上覆有通常為亞微米級厚度的碳化硅膜。可根據常用技術、且通常是利用化學處理來連續地移除這種碳化硅膜。現在將通過下面的實例來描述本發明，當然，該實例是被作為本發明的非限定性 說明而給出。實例其上已首先沉積有約IOOnm的高溫碳膜的氧化鋁薄片(長度50cm，寬度10cm，厚 度5mm)上鍍覆燒結粉末構成的膜。將該組件放置在穿過一高溫室的傳送帶上。襯底的底 部以感應方式被加熱，在其頂部還使用紅外線加熱燈裝置以提供附加的加熱。由此，在樣品上達到1500°C的最高溫度(通過高溫測量法測得)，這導致厘米尺寸級的液態硅區域的形 成。通過在傳送帶上以約50 μ m/s的速度轉移來啟動牽拉。在冷卻過程中，硅帶與陶瓷襯 底分離。在恢復到室溫之后，以化學方式(硝酸-氫氟酸混合液)移除粘附在硅上的亞微 米尺寸級的SiC膜。參考文獻(I)B. Mackintosch 等人，Crystal Growth 期刊，287 QOO6) 428_432，(2)C. Belouet, "Growth of silicon ribbons by the RAD process", Crystal Growth 期刊，82 (1987) 110-116，(3)EP 165449A,(4)S.Reber，A.Hurrle，A.Eyei^nG.Willke，“Crystalline silicon thin film solarcells-recent results at Fraunhofer ISE", Solar Energy,77(2004)865-875,(5)M. Aoucher, G. Farhi, T. Mohammed-Brahim, Non-Crystalline Solids 期干 227-230(1998)958，(6) Τ· Kieliba 等人，"Crystalline silicon thin film solar cells on ZrSiO4 ceramicsubstrates，，，Solar Energy Materials & Solar Cells, 74 (2002) 261。
權利要求
1.一種制備自支撐式晶化硅薄膜的工藝，所述工藝至少包括如下步驟(1)提供由至少三個不同的層疊的膜構成的材料所形成的薄片，所述層疊的膜即為襯 底膜、表面硅膜和介于該襯底膜和該表面硅膜之間的碳基犧牲膜，(2)加熱所述薄片的至少一個區域，以使存在于所述區域的表面上的硅熔化，并通過使 熔融的所述硅與形成所述犧牲膜的碳起反應而形成與所述熔融的硅的膜相鄰的SiC膜，(3)通過使步驟O)中的所述熔融的硅區域冷卻來進行固化，以及(4)通過該SiC膜與所述襯底膜的自然分離，而重新獲得期望的硅薄膜。
2.如前述權利要求所述的工藝，其中所形成的所述硅薄膜具有大于Imm的晶粒尺寸。
3.如權利要求1或2所述的工藝，還包括移除該SiC膜的步驟(5)。
4.如權利要求1、2或3所述的工藝，其中所述步驟O)、步驟C3)和步驟(4)被連續地 執行。
5.如前述權利要求中任一項所述的工藝，其中在步驟(3)中執行的結晶是通過使所述 熔融的區域與至少一個硅晶體接觸而開始。
6.如前述權利要求中任一項所述的工藝，其中所述襯底的與所述犧牲膜相鄰的面上具 有凸起。
7.如前述權利要求中任一項所述的工藝，其中所述碳膜的厚度小于2μ m。
8.如前述權利要求中任一項所述的工藝，其中所述襯底膜是由陶瓷類材料形成的，該 材料優選地為不良導熱體。
9.如前述權利要求中任一項所述的工藝，其中在步驟O)中被加熱的所述區域的溫度 處于1410°C至1700°C的范圍，尤其是低于1550°C，甚或低于1500°C。
10.如前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，所述加熱裝置設置在所述薄片 的厚度的任一側上。
11.如前述權利要求中任一項所述的工藝，其中所述襯底被暴露于與0°c和20°C之間 的結晶溫度不同的溫度中以使所述襯底冷卻。
12.如前述權利要求中任一項所述的工藝，其中所述步驟( 和步驟C3)在配備有局部 加熱裝置的加熱室中執行。
13.如前述權利要求中任一項所述的工藝，其中，使所述材料的薄片和所述室相對于彼 此移動，以使步驟O)中的所述熔融區域朝著所述室的有利于所述薄片冷卻的區域移動。
14.如前述權利要求中任一項所述的工藝用于制備自支撐式硅帶的用途，所述硅帶的 晶體結構具有大于Imm的晶粒尺寸。
15.一種根據前述權利要求中的任一項而獲得的自支撐式硅帶，其晶體結構具有大于 Imm的晶粒尺寸。
全文摘要
本發明涉及一種制備具有大于1mm的晶粒尺寸的自支撐式晶化硅薄膜的方法。本發明還涉及用于制備自支撐式硅帶的所述方法的用途，以及以此方式獲得的硅帶。
文檔編號H01L21/324GK102144283SQ200980134958
公開日2011年8月3日 申請日期2009年9月3日 優先權日2008年9月5日
發明者丹尼斯·卡梅爾, 簡-保羅·加朗代, 貝亞特麗斯·德勒韋 申請人:原子能與替代能源委員會