氮氧化硅膜及其形成方法以及半導體器件的制作方法

專利名稱：氮氧化硅膜及其形成方法以及半導體器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種例如可用在薄膜晶體管、金屬-氧化物-半導體(Metal-Oxide-Semiconductor, MOS)晶體管等半導體器件等上的氮氧化娃膜及其形成方法。進ー步來說，涉及ー種具有該氮氧化硅膜的半導體器件及氧化物半導體薄膜晶體管。
背景技術：
在非專利文獻I中，記載有:S卩，在以In-Ga-Zn-O(簡稱IGZ0)氧化物半導體形成通道層的氧化物半導體薄膜晶體管(Oxide-semiconductor Thin Film Transistor,簡稱0TFT)中，利用使用SiH4/N20混合氣體的等離子化學氣相沉積(Chemical VaporDeposition, CVD)法，使氧化硅膜(SiOx膜)堆積作為保護膜(鈍化層)(例如，參照第228頁左欄、表I)。在該非專利文獻I中，記載有將用作保護膜的氧化硅膜中的氫設想為:作為氧化物半導體薄膜晶體管的可靠性指標之ー的、閾值Vth發生移位的原因的事實(例如，參照第229頁左欄)。另ー方面，在專利文獻I中，記載有:使用SiF4,體來取代作為以往的氣體源的SiH4氣體,使用O2氣體作為氧化氣體,使用N2氣體作為載氣(carrygas),由此利用等離子CVD法，可形成不含氫的氧化硅膜(SiO2膜)(例如，參照段落0009)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本專利特開平5-29301號公報(段落0009)非專利文獻非專利文獻1:大原宏樹等人，2009年主動矩陣平面顯示器與裝置年會文摘，第227-230 頁，2009 年

發明內容
發明所要解決的問題如上所述，在非專利文獻I中，記載有:保護膜中的氫會給氧化物半導體薄膜晶體管的特性帶來不良影響，盡管在專利文獻I中，記載有使用SiF4I體來取代作為以往的氣體源的SiH4,體，由此可形成不含氫的氧化硅膜的技術，但是在該專利文獻I所記載的技術中也還存在課題。即為:在專利文獻I所記載的技術中，即便氧化硅膜中不含氫，也還包含從氟化物中游離出來的氟F2。這一事實由在專利文獻I的段落0009中作為(2)記載的下式也可得知。[數I]SiF4+02 — Si02+2F2如果膜中含有游離的氟，那么該氟會在膜中活動、或作為脫氣從膜中脫離，所以會使膜構造的穩定性變差，其結果，膜質的穩定性變差，膜特性也變差。因此，本發明的目的之一在于:提供一種不含氫及游離氟，從而膜特性良好的絕緣性膜。解決問題采用的手段本發明的氮氧化硅膜是包括硅、氮、氧及氟而成的膜，且其特征在于:氮N、氧0及氟F的合計(N+0+F)相對于硅Si的元素比率(N+0+F)/Si處于1.93 1.48的范圍內，且該膜中的硅的元素比率處于0.34 0.41、氮的元素比率處于0.10 0.22、氧的元素比率處于0.14 0.38及氟的元素比率處于0.17 0.24的范圍內。該氮氧化硅膜不含氫。從而，可解決膜中的氫會給半導體器件的特性帶來不良影響的課題。另外，該氮氧化硅膜也不含游離氟。從而，可解決游離氟會使膜質的穩定性惡化、也使膜特性惡化的課題。而且，各元素比率處于所述范圍內，所以該氮氧化硅膜的擊穿電場強度較高、且泄露電流密度較低、作為絕緣性膜較優異。該氮氧化硅膜也可用在半導體器件上。如果進一步列舉具體例，那么也可用在使用氧化物半導體的薄膜晶體管的閘極絕緣膜、蝕刻終止層(etching stopper)、保護膜等上。所述氮氧化硅膜也可使用例如四氟化硅氣體(SiF4)、氮氣及含氧氣體作為原料氣體，利用通過感應耦合而生成等離子的感應耦合型等離子CVD法，而形成在基板上。發明的效果本發明的權利要求第I項所述的氮氧化硅膜不含氫。從而，可解決膜中的氫會給半導體器件的特性帶來不良影響的課題。另外，該氮氧化硅膜也不含游離氟。從而，可解決游離氟會使膜質的穩定性惡化、也使膜特性惡化的課題。而且，各元素比率處于本發明的第I項所述的范圍內，所以該氮氧化硅膜的擊穿電場強度較高、且泄露電流密度較低、作為絕緣性膜較優異。根據本發明的權利要求第2項所述的發明，具有本發明的第I項所述的氮氧化硅膜，所以可實現特性良好、且特性穩定性良好的半導體器件。根據本發明的權利要求第3項所述的發明，在閘極絕緣膜、蝕刻終止層及保護膜的至少一個中使用本發明的第I項所述的氮氧化硅膜，所以可實現特性良好、且特性穩定性良好的氧化物半導體薄膜晶體管。根據本發明的權利要求第4項所述的發明可獲得如下效果。即，使用不含氫的氣體作為原料氣體，所以可形成不含氫的氮氧化硅膜。而且，盡管四氟化硅氣體(SiF4)及氮氣(N2)與以往經常使用的硅烷(SiH4)及氨(NH3)相比較難以放電分解，但根據感應耦合型等離子CVD法，可在等離子中產生較大的感應電場，所以可使該四氟化硅氣體及氮氣高效地放電分解。其結果，可生成高密度等離子，而高效地形成氮氧化硅膜。根據本發明的權利要求第5項所述的發明，既可抑制會對基板及膜造成的因熱而導致的不良影響，也可形成特性良好的氮氧化硅膜。


圖1是表示感應耦合型等離子CVD裝置的一例的剖視圖。圖2是表示利用本發明的膜形成方法而獲得的氮氧化硅膜的、電場強度與電流密度的關系的一例的圖。圖3是表示利用本發明的膜形成方法而獲得的氮氧化硅膜的、擊穿電場強度與泄露電流密度的關系的一例的圖。圖4是表示將利用本發明的膜形成方法而獲得的氮氧化硅膜的、構成元素比率改變時的擊穿電場強度與構成元素比率的關系的一例的圖。圖5是表示利用本發明的膜形成方法而獲得的氮氧化硅膜的、擊穿電場強度與元素比率(N+0+F)/Si的關系的一例的圖。圖6是表示利用本發明的膜形成方法而獲得的氮氧化硅膜的XPS光譜的一例的圖。圖7是表示使用氧化物半導體的薄膜晶體管的構成的一例的剖視圖。圖8是表示利用本發明的膜形成方法而獲得的氮氧化硅膜的紅外吸收光譜的一例的圖。
具體實施例方式圖1表示利用感應耦合型等離子CVD法在基板上形成膜的感應耦合型等離子CVD裝置的一例。所述等離子CVD裝置是:利用通過使高頻電流從高頻電源42流向平面導體34而產生的感應電場來生成等離子40，并使用所述等離子40，而在基板20上利用等離子CVD法進行膜形成的感應耦合型等離子CVD裝置。基板20例如為下述基板2 (參照圖7):液晶顯示器或有機場致發光(ElectroLuminescence, EL)顯示器等的平板顯示器(Flat Panel Display, FPD)用的基板、軟性顯示器用的軟性基板等，但并不限于此。所述等離子CVD裝置例如具備:金屬制真空容器22，其內部是利用真空排氣裝置24而進行真空排氣。與對基板20所施予的處理內容相應的原料氣體28是:通過氣體導入管26而導入至真空容器22內。例如，如下所述，導入四氟化硅氣體SiF4、氮氣N2及含氧氣體的混合氣體，來作為原料氣體28。含氧氣體例如為氧氣02，也可為ニ氧化氮N2O等。在真空容器22內，設置著保持基板20的固持器30。在該固持器30內，設置著對基板20進行加熱的加熱器32。在真空容器22內，更具體而言是在真空容器22的頂板面23的內側，以與固持器30的基板保持面對向的方式，設置著:平面形狀為長方形的平面導體34。該平面導體34的平面形狀既可為長方形，也可為正方形等。具體地要使該平面形狀為何種，例如只要根據基板20的平面形狀來決定即可。從高頻電源42經由整合電路44，且經由供電電極36及終端電極38，而將高頻電力供給至平面導體34的長度方向的一端側的供電端與另一端側的終端之間，由此高頻電流流向平面導體34。從高頻電源42輸出的高頻電カ的頻率例如為通常的13.56MHz，但并不限于此。供電電極36及終端電極38分別經由絕緣凸緣39，而安裝在真空容器22的頂板面23。在這些元件之間，分別設置著真空密封用的墊圈。頂板面23的上部如同該例一樣，優選是用可防止高頻泄露的遮蔽箱46來覆蓋。通過以如上所述的方式使高頻電流流向平面導體34，而在平面導體34的周圍產生高頻磁場，由此在與高頻電流相反的方向上產生感應電場。利用該感應電場，在真空容器22內，使電子加速并使平面導體34附近的氣體28電離，而在平面導體34附近產生等離子40。所述等離子40擴散到基板20附近，利用所述等離子40可在基板20上進行等離子CVD法的膜形成。利用使用如上所述的等離子CVD裝置的感應耦合型等離子CVD法，使用四氟化硅氣體SiF4、氮氣N2及氧氣O2來作為原料氣體28，在基板20上，形成含有硅S1、氮N、氧0及氟F而成的氮氧化硅膜。此時的基板20的溫度優選設定在100°C 300°C的范圍內。另外，也可使用二氧化氮N2O,來取代氧氣O2而作為含氧氣體。根據該膜形成方法，使用不含氫的氣體作為原料氣體28，所以可在基板20上形成不含氫的氮氧化硅膜。而且，盡管四氟化硅氣體SiF4及氮氣N2與以往經常使用的硅烷SiH4及氨NH3相比較難以放電分解，但根據感應耦合型等離子CVD法，可在等離子40中產生較大的感應電場，所以可使該四氟化硅氣體及氮氣高效地放電分解。其結果，可生成高密度等離子40，而在基板20上高效地形成氮氧化硅膜。此外，通過將基板20的溫度設定在所述范圍內，既可抑制會對基板20及膜造成的因熱而導致的不良影響，也可形成特性良好的氮氧化硅膜。更具體而言，可在基板20上形成具有下述優異的性質的氮氧化硅膜。將利用所述膜形成方法而獲得的氮氧化硅膜的、電場強度與電流密度的關系的一例，表示在圖2中。該情況中的成膜條件是:將基板20設定為硅基板、將基板20的溫度設定為200°C、將構成原料氣體28的各氣體的流量設定為SiF4:50ccm、N2:200ccm、02:10ccm、將真空容器22內的壓力設定為0.67Pa。然后，在所得的氮氧化硅膜上疊加鋁電極，形成金屬-絕緣體-半導體(Metal-1nsulator-Semiconductor,MIS)(金屬-氮氧化娃膜-半導體)構造，而對圖2所示的特性進行測定。如果對該說明書中所采用的定義進行說明，那么也如圖2中所示，擊穿電場強度設定成電流密度為I X 10_5A/cm2時的電場強度，泄露電流密度設定成電場強度為3MV/cm時的電流密度。由圖2可知，利用所述膜形成方法而獲得的氮氧化硅膜的擊穿電場強度約為lOMV/cm，泄露電流密度約為lX10_8A/cm2。以往的絕緣性膜(SiNx或SiO2)的擊穿電場強度至多不過6 8MV/cm，本發明獲得比這要高的擊穿電場強度。另一方面，泄露電流密度與以往的絕緣性膜的泄露電流密度為相同程度。將使構成所述原料氣體28的各氣體SiF4、N2、0x的流量條件、等離子生成的放電電力及真空容器22內的氣壓條件變化、而形成的氮氧化硅膜的擊穿電場強度與泄露電流密度的關系的一例，表示在圖3中。確認了:該氮氧化硅膜存在隨著擊穿電場強度的改善(上升)而泄露電流密度也改善(減少)的傾向。認為其原因在于:該氮氧化硅膜中的缺陷較少。從該觀點出發，也可說該氮氧化硅膜是特性良好的絕緣性膜。使用X 射線光電子光譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy,簡稱 XPS),對利用所述膜形成方法而獲得的氮氧化硅膜的組成進行評價。其結果，確認所得的膜是由硅S1、氮N、氧0及氟F所構成。另外，利用傅里葉變換型紅外光譜法(Fourier Transform InfraredRadiation，簡稱FT-1R)對該氮氧化硅膜中的氫的有無進行確認。將其結果表示在圖8中。如該紅外吸收光譜所示，未發現S1-H (波數2000/cm)及S1-H2 (波數2100/cm)的紅外吸收峰值，所以可確認在所述氮氧化硅膜中不含氫。在圖4中表示，將利用所述膜形成方法而獲得的氮氧化硅膜的構成元素比率改變時的、擊穿電場強度與構成元素比率的關系的一例。構成元素比率是:由與利用XPS而獲得的各元素對應的信號的峰值波形的面積來決定的。標注在圖中的各元素記號之后的高表示擊穿電場強度為大于等于7MV/cm的情況，低表示未到7MV/cm的情況。由該圖4可知，能確認:在所述氮氧化硅膜中的硅Si的元素比率處于0.34 0.41、氮N的元素比率處于0.10 0.22、氧0的元素比率處于0.14 0.38及氟F的元素比率處于0.17 0.24的范圍內的情況下，可獲得大于等于7MV/cm(更具體而言約為大于等于8MV/cm)的較高的擊穿電場強度。即，能確認通過設定為該組成，可實現絕緣性能較高的氮氧化硅膜。另ー方面，如果認為所述氮氧化硅膜是具有與氧化硅膜類似的構造的膜，那么該氮氧化硅膜可表示為Si (OxNyF上。下標x、y、z是各構成元素的比率。R是(N+0+F)相對于Si的元素比率,也可以用R = (N+0+F)/Si來表示。將利用所述膜形成方法而獲得的氮氧化硅膜的、擊穿電場強度與元素比率R =(N+0+F)/Si的關系的一例，表示在圖5中。由該圖5可知，能確認:隨著元素比率R= (N+0+F)/Si約從2左右變小，而擊穿電場強度上升。尤其是在R=(奸0 + )/51為1.93 1.48的范圍內，可獲得大于等于71^/cm(更具體而言約為大于等于8MV/cm)的較高的擊穿電場強度。其中，也存在于R為1.93左右時擊穿電場強度較低的情況，但通過將該R的條件與圖4所示的各元素的元素比率的條件組合起來，可實現擊穿電場強度較高且絕緣性能較高的氮氧化硅膜。g卩，能確認:在氮N、氧0及氟F的合計(N+0+F)相對于硅Si的元素比率R =(N+0+F)/Si處于1.93 1.48的范圍內，且該膜中的硅Si的元素比率處于0.34 0.41、氮N的元素比率處于0.10 0.22、氧0的元素比率處于0.14 0.38及氟F的元素比率處于0.17 0.24的范圍內的情況下，可獲得大于等于7MV/cm(更具體而言約為大于等于8MV/cm)的較高的擊穿電場強度。即，能確認:通過設定為該組成，可實現絕緣性能較高的氮氧化硅膜。將利用所述膜形成方法而獲得的氮氧化硅膜的XPS光譜的一例，表示在圖6中。圖6中的S1-F表示:在氟原子與硅原子鍵結(bonding)的情況下，氟原子的電子鍵結能(bonding energy)具有685.5eV、或687.6eV的鍵結能。S1-F2也是娃與氟的鍵結，表示:在硅中鍵結有2個氟的情況下，氟原子的電子鍵結能量為686.8eV。O-S1-F表示:在硅、氧及氟鍵結的情況下，氟原子的電子鍵結能具有686.8eV或690.5eV的鍵結能。相反地，表示出相當于686.8eV的能量的鍵結狀態是:存在于S1-F2的情況與O-S1-F的情況中。表示出689eV的鍵結能的值是:出現在SiN(F)-O或C-F2的鍵結的情況中。在SiN(F)-O的記法中，表示:氟進入氮氧化硅膜中、且處在相對于硅與氮的鍵結有某個原子與氟鍵結的狀態下。此外，C-F2表示:碳原子與2個氟原子鍵結的情況。F-F表示:氟原子彼此鍵結的構造，且表示出于該情況下其為696.7eV的鍵結能。由該XPS光譜可知，在F-F的鍵結能696.7eV中看不到峰(peak)，所以可判斷所述氮氧化硅膜中不含游離氟。如果將以上總結起來，那么所述氮氧化硅膜如由圖4、圖5及其說明等所知，不含氫。從而，可解決膜中的氫會給半導體器件的特性帶來不良影響的課題。另外，所述氮氧化硅膜如由圖6及其說明所知，也不含游離氟。從而，可解決游離氟會使膜質的穩定性惡化、也會使膜特性惡化的課題。而且，在所述氮氧化硅膜中，將氮N、氧0及氟F的合計(N+0+F)相對于硅Si的元素比率(N+0+F)/Si設定在1.93 1.48的范圍內，且將該膜中的硅Si的元素比率設定在
0.34 0.41、氮N的元素比率設定在0.10 0.22、氧0的元素比率設定在0.14 0.38及氟F的元素比率設定在0.17 0.24的范圍內，由此可實現擊穿電場強度較高、且泄露電流密度較低、作為絕緣性膜較優異的氮氧化硅膜。所述氮氧化硅膜可作為絕緣性膜等，而用在例如薄膜晶體管、MOS晶體管等的半導體器件上。構成這種半導體器件的氮氧化硅膜具有如上所述的特長，所以這種半導體器件成為:特性良好且特性穩定性良好的半導體器件。如果進ー步列舉具體例，那么所述氮氧化硅膜可用在:使用氧化物半導體的薄膜晶體管上。將使用氧化物半導體的薄膜晶體管的構成的一例，表示在圖7中。該薄膜晶體管是以In-Ga-Zn-O(簡稱IGZ0)氧化物半導體構成通道層的氧化物半導體薄膜晶體管(簡稱0TFT)，在基板(例如玻璃基板)2上形成著閘極電極4及閘極絕緣膜6 ;在閘極絕緣膜6上，形成著包含In-Ga-Zn-O的半導體層8。在該半導體層8上，隔著通道區域形成著源極電極10及漏極電極12。在通道區域上，形成著使蝕刻停止的蝕刻終止層14。另外，在源極電極10、漏極電極12及蝕刻終止層14上，形成著保護這些的保護膜16。如果在這種氧化物半導體薄膜晶體管中，該閘極絕緣膜6、蝕刻終止層14或保護膜16含有氫，那么如上所述，該氫會給該薄膜晶體管的特性帶來不良影響。因此，如果在該閘極絕緣膜6、蝕刻終止層14及保護膜16的至少ー個中使用所述氮氧化硅膜，那么由于該氮氧化硅膜不含氫，所以可實現特性良好、且特性穩定性良好的氧化物半導體薄膜晶體管。產業上的可利用性本發明的氮氧化硅膜例如可用在薄膜晶體管、MOS晶體管等的半導體器件等。如果進ー步列舉具體例，那么可用在使用氧化物半導體的薄膜晶體管的閘極絕緣膜、蝕刻終止層、保護膜等。另外，這種半導體器件例如可用在液晶顯示器、有機EL顯示器等的顯示器
坐寸o符號的說明20 基板22 真空容器28 原料氣體
30固持器34平面導體40等離子 42高頻電源。
權利要求
1.一種氮氧化硅膜，包括硅、氮、氧及氟而成，所述氮氧化硅膜的特征在于: 氮N、氧O及氟F的合計(N+0+F)相對于硅Si的元素比率(奸0+ )/31是:處于1.93 1.48的范圍內， 且該膜中的硅的元素比率處于0.34 0.41、氮的元素比率處于0.10 0.22、氧的元素比率處于0.14 0.38及氟的元素比率處于0.17 0.24的范圍內。
2.一種半導體器件，其特征在于包括: 根據權利要求1所述的氮氧化硅膜。
3.一種薄膜晶體管，為使用氧化物半導體的薄膜晶體管，所述薄膜晶體管的特征在于: 在閘極絕緣膜、蝕刻終止層及保護膜的至少一者中，使用根據權利要求1所述的氮氧化硅膜。
4.一種氮氧化硅膜的形成方法，其特征在于: 使用四氟化硅氣體(SiF4)、氮氣及含氧氣體來作為原料氣體， 利用通過感應耦合而生成等離子的感應耦合型等離子化學氣相沉積法，在基板上形成根據權利要求1所述的氮氧化硅膜。
5.根據權利要求4所述的氮氧化硅膜的形成方法，其特征在于: 將膜形成時的所述基板的溫度設定在100°C 300°C的范圍內。
全文摘要
本發明提供一種不含氫及游離氟，從而膜特性良好的絕緣性膜。本發明的氮氧化硅膜包含硅、氮、氧及氟而成，氮N、氧O及氟F的合計(N+O+F)相對于硅Si的元素比率(N+O+F)/Si處于1.93～1.48的范圍內，且該膜中的硅的元素比率處于0.34～0.41、氮的元素比率處于0.10～0.22、氧的元素比率處于0.14～0.38及氟的元素比率處于0.17～0.24的范圍內。該膜可使用例如四氟化硅氣體、氮氣及氧氣來作為原料氣體28，利用通過感應耦合而生成等離子40的感應耦合型等離子化學氣相沉積法，而形成在基板20上。
文檔編號H01L21/336GK103098187SQ201080069030
公開日2013年5月8日 申請日期2010年12月8日 優先權日2010年12月8日
發明者安東靖典, 高橋英治, 藤原將喜 申請人:日新電機株式會社