專利名稱：超級混合電容電池及其制造方法
超級混合電容電池及其制造方法
技術領域：
本發明涉及電化學儲能器件領域，特別是涉及一種超級混合電容電池及其制造方法。背景技術：
近年來，無線通訊、電子信息、電動工具等應用領域對儲能器件的功率密度要求越來越高。尤其是自20世紀90年代以來，對電動汽車的開發以及對功率脈沖電源的需求，更是對儲能器件的比能量和比功率提出了越來越高的要求。
目前常用的儲能器件為鋰電池和超級電容器。鋰電池具有高比能量特性和工作電壓高的優點，但存在使用壽命短和功率密度低的缺點。超級電容器具有高比功率特性、循環壽命長等優點，但存在能量密度低的問題。因此，開發高比功率特性和高比能力特性的儲能器件成為當前亟待解決的問題。
發明內容
基于此，有必要提供一種兼具高比功率特性和高比能量特性的超級混合電容電池。
進一步，提供一種超級混合電容電池的制造方法。
一種超級混合電容電池，包括正極片、負極片、介于所述正極片和所述負極片之間的隔膜和電解液，所述正極片、所述負極片和所述隔膜浸泡于所述電解液中，所述負極片包括負極集流體和涂布在所述負極集流體上的負極活性材料，所述負極活性材料包括硅合金納米顆粒-石墨烯復合材料，所述娃合金納米顆粒-石墨烯復合材料中，所述娃合金納米顆粒和所述石墨烯的質量比為1: 5 1: 100，所述硅合金納米顆粒中，硅的質量百分數為 1% 50%。
優選的,所述娃合金納米顆粒-石墨烯復合材料中的娃合金納米顆粒選自娃鈷合金納米顆粒、娃鉻合金納米顆粒、娃猛合金納米顆粒、娃鎳合金納米顆粒、娃f凡合金納米顆粒、娃錯合金納米顆粒、娃I丐合金納米顆粒、娃鎂合金納米顆粒和娃錫合金納米顆粒中的至少一種。
優選的，所述正極片包括正極活性材料，所述正極活性材料為碳素材料或由碳素材料和鋰離子材料組成，當所述正極活性材料由碳素材料和鋰離子材料組成時，所述鋰離子材料的質量百分數為X，則O < X < 30%。。
優選的，所述碳素材料選自活性碳、碳納米管、熱解炭、活性碳纖維和碳氣凝膠中的至少一種，所述鋰離子材料選自磷酸鐵鋰、鋰鎳鈷錳氧、鋰鈷氧、鋰錳氧、磷酸鈷鋰、磷酸錳鋰、鈦酸鋰、釩酸鋰、鋰鎳錳氧、鋰鎳鈷氧、鋰釩氧和硅酸鐵鋰中的至少一種。
一種超級混合電容電池的制造方法，包括下述步驟
步驟一、制備正極活性材料；按質量比1: 5 1: 100將硅合金納米顆粒和石墨烯材料混合制備負極活性材料，所述娃合金納米顆粒中，娃的質量分數為1% 50% ；
步驟二、將所述正極活性材料和第一粘結劑混合制備正極漿料，再加入溶劑調節所述正極漿料的粘度至1500 3000牛頓秒/平方米，將正極漿料涂布在正極集流體上，然后經干燥、軋膜、分切制作成正極片；
將所述負極活性材料和第二粘結劑混合制備負極漿料，再加入溶劑調節所述負極漿料的粘度至1500 3000牛頓秒/平方米，將負極漿料涂布在負極集流體上，然后經干燥、軋膜、分切制作成負極片；及
步驟三、將所述正極片、隔膜、負極片依次貼合組裝后浸泡于電解液中，得到所述超級混合電容電池。
優選的，步驟一中所述負極活性材料的制備方法為將硅合金納米顆粒與氧化石墨粉混合后進行球磨，將球磨后的混合物放入含有還原性氣體管式爐中以10 100°C /min 的速度緩慢升溫至200 1200°C，加熱I 10小時，再將粉末在氫氣的氛圍中隨爐冷卻至室溫，得到負極活性材料。
優選的，步驟二中，進一步加入第一導電劑，并將所述第一導電劑與所述正極活性材料和第一粘結劑混合，所述正極活性材料、第一粘結劑和第一導電劑的質量比為 85 : 10 : 5;進一步加入第二導電劑，并將所述第二導電劑與所述負極活性材料和第二粘結劑混合，所述負極活性材料、第二粘結劑和第二導電劑的質量比為85 : 10 : 5。
優選的，步驟二中所述正極漿料和負極漿料的粘度均為2500 3000牛頓秒/平方米。
優選的，步驟二中正極片、負極片和隔膜采用多芯卷繞并聯的方式組裝。
優選的，步驟三的電解液包括有機溶劑和溶于所述有機溶劑的鋰離子電解質鹽。
上述超級混合電容電池，采用硅合金納米顆粒-石墨烯復合材料作為負極活性材料，這種負極活性材料具有低的電位平臺，使得超級混合電容電池的平均工作電壓高于傳統的雙電層電容器，而硅材料具有容量大的特點，從而使體系的能量密度上升。石墨烯材料具有良好的 導電性，能很好的將電子傳到到硅材料上，同時硅分散石墨烯片層結構中有利于材料的穩定，復合材料中硅合金納米顆粒能夠有效的減緩硅的容量衰減。因而，這種超級混合電容電池兼具高比功率特性和高比能量特性。
圖1為一實施例的超電容電池的制造方法流程圖2為實施例1的超電容電池的恒流充放電曲線圖。
具體實施方式
下面結合具體的實施方式對上述超級混合電容電池及其制造方法進一步闡述。
一實施方式的超級混合電容電池，包括正極片、負極片、介于正極片和負極片之間的隔膜和電解液，正極片、負極片和隔膜浸泡于所述電解液中。
正極片可以為超級電容器用的常用正極片，在優選的實施例中，正極片包括正極集流體及涂布在正極集流體上的正極活性材料及第一粘結劑。在更優選的實施例中，正極片還包括第一導電劑。正極活性材料、第一粘結劑和第一導電劑的質量比為85 : 10 : 5。 第一導電劑可以提高正極活性材料和正極集流體的接觸導電性。
正極片的正極活性材料可以為碳素材料或由碳素材料和鋰離子材料組成，當正極活性材料由碳素材料和鋰離子材料組成時，鋰離子材料的質量百分數為X，0 < X < 30%。 碳素材料可以選自活性碳、碳納米管、熱解炭、活性碳纖維和碳氣凝膠中的至少一種。鋰離子材料可以選自磷酸鐵鋰、鋰鎳鈷錳氧、鋰鈷氧、鋰錳氧、磷酸鈷鋰、磷酸錳鋰、鈦酸鋰、釩酸鋰、鋰鎳錳氧、鋰鎳鈷氧、鋰釩氧和硅酸鐵鋰中的至少一種。
第一粘結劑為聚偏氟乙烯。第一導電劑為導電炭黑、乙炔黑或碳納米管。
負極片包括負極集流體及涂布在負極集流體上的負極活性材料及第二粘結劑。在優選的實施例中，負極片還包括第二導電劑。負極活性材料、第二粘結劑和第二導電劑的質量比為85 : 10 : 5。第二導電劑可以提高負極活性材料和負極集流體的接觸導電性。
負極片的活性材料為硅合金納米顆粒-石墨烯復合材料，硅合金納米顆粒-石墨烯復合材料中，硅合金納米顆粒和石墨烯的質量比為1: 5 1: 100，硅合金納米顆粒中， 硅的質量百分數為1% 50%。
娃合金納米顆粒選自娃鈷合金納米顆粒、娃鉻合金納米顆粒、娃猛合金納米顆粒、 娃鎳合金納米顆粒、娃鑰;合金納米顆粒、娃錯合金納米顆粒、娃韓合金納米顆粒、娃鎂合金納米顆粒、硅錫合金納米顆粒中的至少一種。
上述硅合金納米顆粒中，鈷、鉻、錳、鎳、釩和鋯為對鋰惰性的金屬。鈣、鎂和錫為能參與嵌鋰機制的金屬。惰性的金屬能起到緩沖作用；參與嵌鋰機制的金屬同時還能增加容量，將硅基合金材料作為混合超級電容器的負極材料，能很好的提高儲能器件的能量。
第二粘結劑為聚偏氟乙烯。第二導電劑為導電炭黑、乙炔黑或碳納米管。
隔膜可以為超級電容器用的常用隔膜，在優選的實施例中，其可以為單層聚乙烯膜、單層聚丙烯膜或三層聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯復合膜等。
電解液可以為超級電容器用的電解液，在優選的實施例中，其包括有機溶劑和溶于所述有機溶劑的鋰離子電解質鹽。
有機溶劑選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、 亞硫酸丙烯酯、碳酸丁烯 酯、r-丁內酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯和乙腈中的至少一種。
鋰離子電解質鹽選自四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、三氟甲磺酸鋰、二 (三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰和六氟砷鋰中的至少一種。
上述超級混合電容電池，采用超級電容器電極材料碳素材料作為正極活性材料， 正極以雙電層機制來存儲能量，能夠進行大功率輸出。采用碳素材料和鋰電池正極材料鋰離子材料的混合物或復合材料作為正極活性材料，將鋰離子電池的離子嵌入一脫嵌機制與超電容器的雙電層機制協調組合于一個儲能器件中，能以雙電層機制來存儲能量，因而能夠進行大功率輸出。
采用硅合金納米顆粒-石墨烯復合材料作為負極活性材料，負極活性材料具有低的電位平臺，使得電容器的平均工作電壓高于傳統的雙電層電容器。而娃材料具有容量大的特點，硅的理論容量4200mAh/g，遠遠大于石墨負極的容量372mAh/g，從而使體系的能量密度上升，石墨烯材料與硅進行復合后，由于石墨烯材料良好的導電性，能很好的將電子傳到到硅材料上，同時硅分散石墨烯片層結構中有利于材料的穩定，復合材料中硅合金納米顆粒能夠有效的減緩硅的容量衰減。
上述超級混合電容電池將鋰離子電池的離子嵌入一脫嵌機制與超電容器的雙電層機制協調組合于一個儲能器件中，能以雙電層機制來存儲能量，因而能夠進行大功率輸出。這種超級混合電容電池兼具超級電容器的高比功率特性和蓄電池的高比能量特性。
請參閱圖1，一實施方式的超級混合電容電池的制造方法，包括下述步驟
步驟S10、制備正極活性材料；按質量比1: 5 1: 100將硅合金納米顆粒和石墨烯材料混合制備負極活性材料，硅合金納米顆粒中，硅的質量分數為1% 50%。
正極活性材料的制備中，可以采用碳素材料作為正極活性材料，也可以將碳素材料和鋰離子材料混合制備成正極活性材料。碳素材料可以選自活性碳、碳納米管、活性碳纖維和碳氣凝膠中的至少一種。鋰離子材料可以選自磷酸鐵鋰、鋰鎳鈷錳氧、鋰鈷氧、鋰錳氧、 鋰鎳錳氧、鋰鎳鈷氧、鋰釩氧和硅酸鐵鋰中的至少一種。當正極活性材料由碳素材料和鋰離子材料組成時，鋰離子材料的質量百分數為X，0 < X < 30%。
負極活性材料的制備中，娃合金納米顆粒選自娃鈷合金納米顆粒、娃鉻合金納米顆粒、娃猛合金納米顆粒、娃鎳合金納米顆粒、娃f凡合金納米顆粒、娃錯合金納米顆粒、娃隹丐合金納米顆粒、娃鎂合金納米顆粒、娃錫合金納米顆粒中的至少一種。
在本實施例中，負極活性材料的制備方法為將硅合金納米顆粒與氧化石墨粉按質量比1: 5 1: 100混合后進行球磨，再將球磨后的混合物放入含有還原性氣體管式爐中以10 100°C /min的速度緩慢升溫至200 1200°C，加熱I 10小時，再將粉末在還原性氣體的氛圍中隨爐冷卻至室溫，得到負極活性材料。
制備過程中，氧化石墨粉經過高溫還原得到石墨烯。
步驟S12、將正極活性材料和第一粘結劑混合制備正極漿料，再加入溶劑調節正極漿料的粘度至1500 3000牛頓秒/平方米，將正極漿料涂布在正極集流體正極集流體上， 然后經干燥、軋膜、分切制作成正極片。
將負極活性材料和第二粘結劑混合得到負極漿料，再加入溶劑調節負極漿料的粘度至1500 3000牛頓秒/平方米，將負極漿料涂布在負極集流體上，然后經干燥、軋膜、分切制作成負極片。
正極片的制備過程中，還可以加入第一導電劑，并將第一導電劑與正極活性材料和第一粘結劑混合，正極活性材料與第一粘結劑和第一導電劑的質量比為85 : 10 : 5。第一導電劑可以提高正極活性材料和正極集流體的接觸導電性。
負極片的制備過程中，還可以加入第二導電劑，并將第二導電劑與負極活性材料和第二粘結劑混合，負極活性材料與第二粘結劑和第二導電劑的質量比也為85 : 10 : 5。 第二導電劑可以提高負極活性材料和負極集流體的接觸導電性。
正極片和負極片可以采用常規鋰電池的正極片和負極片的制備方法制備。其中粘結劑為聚偏氟乙烯，導電劑為導電炭黑、乙炔黑或碳納米管等常見導電劑。溶劑為N-甲基吡咯烷酮。溶劑用于調節漿料的粘度，在更為優選的方案中，粘度為2500-3000牛頓秒/平方米。正極集流體可以為鋁箔片或鎳片，負極集流體可以為銅箔片或鎳片。
步驟S14、將步驟S12中的正極片、隔膜和負極片依次貼合組裝后浸泡于電解液中，得到超級混合電容電池。
將步驟S12中的正極片、隔膜和負極片依次貼合后采用卷繞的方式組裝成小卷芯，并將16個卷芯并聯后裝入寬度、厚度和高度分別為70mm、34mm和65_的不銹鋼電池殼后焊接，隨后干燥脫水，再注入電解液，最后經充放電活化后得到超級混合電容電池。
采用卷繞的方式組裝成小卷芯，并將小卷芯并聯設置，能降低超級混合電容電池的內阻，提高電極材料的利用率。
電解液的組成包括有機溶劑和溶于有機溶劑的含鋰離子電解質鹽。含鋰離子電解質鹽選自四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、三氟甲磺酸鋰、二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰和六氟砷鋰中的至少一種。
有機溶劑選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、 亞硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、r-丁內酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯和乙腈中的至少一種。
上述超級混合電容電池的制造方法，分別將正極漿料和負極漿料的粘度調整為 1500 3000牛頓秒/平方米，使得正極漿料和負極漿料具有較優的流動性，有利于提高涂片的效率和均勻度，從而提高正極活性材料在正極片上分布的均勻度和負極活性材料在負極片上分別的均勻度，提高了超級混合電容電池的安全性。同時，采用多芯卷繞并聯組裝的方式的組裝正極片、負極片和隔膜，能降低超級混合電容電池的內阻，提高電極材料的利用率。
以下為具體實施例。
實施例1
正極活性材料和正極片的制備采用活性碳作為正極活性材料。將正極活性材料、 粘結劑聚偏氟乙烯與導電劑乙炔黑按質量比85 10 5混合配制成正極漿料，再加入溶劑N-甲基吡咯烷酮調節漿料的粘度為2500牛頓秒/平方米，將正極漿料涂布在正極集流體鋁箔片上，然后經干燥、軋膜、分切制作成超級混合電容電池的正極片。
負極活性材料和負極片的制備采用硅鈷合金納米顆粒-石墨烯復合材料作為負極活性材料。硅鈷合金納米 顆粒中，硅的質量百分數為50%。將硅鈷合金納米顆粒和氧化石墨粉按下述方法制備成負極活性材料將硅鈷合金納米顆粒和氧化石墨粉按質量比1: 5 混合后進行球磨，再將球磨后的混合物放入含有還原性氣體管式爐中，以10°C /min的速度緩慢升溫至200°C，再加熱10小時，最后將混合物在還原性氣體的氛圍隨爐冷卻至室溫，得到硅鈷合金納米顆粒-石墨烯的復合材料，即負極活性材料。將負極活性材料、粘結劑聚偏氟乙烯與導電劑乙炔黑按質量比85 10 5混合配制成負極漿料，再加入溶劑N-甲基吡咯烷酮調節漿料粘度為2500牛頓秒/平方米，將負極漿料涂布在負極集流體銅箔片上，然后經干燥、軋膜、分切制作成超級混合電容電池的負極片。
超級混合電容電池的制備將正極片、隔膜和負極片依次貼合后采用卷繞的方式組裝成小卷芯，并將16個卷芯并聯后裝入寬度、厚度和高度分別為70mm、34mm和65_的不銹鋼殼中，隨后干燥脫水，再注入組成電解液，電解液的組成包括六氟磷酸鋰、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯，最后經充放電活化后得到超級混合電容電池。
如圖2所示，采用武漢藍電CT-2001A8點藍電池測試系統對上述超級混合電容電池進行測試，其電壓范圍為O 4伏，電流為lA/g。
經測試，所得超級電池平均容量為3. 4Ah，能量密度為45wh/kg，最大功率密度為 6500W/kg。
實施例2
正極活性材料和正極片的制備將活性碳和磷酸鐵鋰材料按質量比70 30混合制備成正極活性材料。將正極活性材料、粘結劑聚偏氟乙烯與導電劑乙炔黑按質量比 85 : 10 : 5混合配制成正極漿料，再加入溶劑N-甲基吡咯烷酮調節漿料的粘度為1500牛頓秒/平方米，將正極漿料涂布在正極集流體鋁箔片上，然后經干燥、軋膜、分切制作成超級混合電容電池的正極片。
負極活性材料和負極片的制備采用硅鉻合金納米顆粒-石墨烯復合材料作為負極活性材料。硅鉻合金納米顆粒中，硅的質量百分數為40%。將硅鉻合金納米顆粒和氧化石墨粉按下述方法制備成負極活性材料將硅鉻合金納米顆粒和氧化石墨粉按質量比 I 100混合后進行球磨，再將球磨后的混合物放入含有還原性氣體管式爐中，以30°C /min 的速度緩慢升溫至400°C，再加熱8小時，最后將混合物在氫氣的氛圍隨爐冷卻至室溫，得到硅鉻合金納米顆粒-石墨烯的復合材料，即負極活性材料。將負極活性材料、粘結劑聚偏氟乙烯與導電劑乙炔黑按質量比85 10 5混合配制成負極漿料，再加溶劑N-甲基吡咯烷酮調節漿料粘度為1500牛頓秒/平方米，將負極漿料涂布在負極集流體銅箔片上，然后經干燥、軋膜、分切制作成超級混合電容電池的負極片。
超級混合電容電池的制備將正極片、隔膜和負極片依次貼合后采用卷繞的方式組裝成小卷芯，并將16個卷芯并聯后裝入寬度、厚度和高度分別為70mm、34mm和65_的不銹鋼殼中，隨后干燥脫水，再注入電解液，電解液的組成包括雙草酸硼酸鋰和乙腈，最后經充放電活化后得到超級混合電容電池。
經測試，所得超級電池平均容量為3. 8Ah，能量密度為50wh/kg，最大功率密度為 5800W/kg。
實施例3
正極活性材料和正極片的制備將碳納米管和鋰鎳鈷錳氧材料按質量比80 20 混合制備成正極活性材料。將正極活性材料、粘結劑聚偏氟乙烯與導電劑乙炔黑按質量比 85 : 10 : 5混合配制成正極漿料，再加入溶劑N-甲基吡咯烷酮調節漿料的粘度為3000牛頓秒/平方米，將正極漿料涂布在正極集流體鎳片上，然后經干燥、軋膜、分切制作成超級混合電容電池的正極片。
負極活性材料和負極片的制備采用硅錫合金納米顆粒-石墨烯復合材料作為負極活性材料。硅錫合金納米顆粒中，硅的質量百分數為30%。將硅錫合金納米顆粒和氧化石墨粉按下述方法制備成負極活性材料將硅錫合金納米顆粒和氧化石墨粉按質量比2 98 混合后進行球磨，再將球磨后的混合物放入含有還原性氣體管式爐中，以40°C /min的速度緩慢升溫至500°C，再加熱7小時，最后將混合物在氫氣的氛圍隨爐冷卻至室溫，得到硅錫合金納米顆粒-石墨烯的復合材料，即負極活性材料。將負極活性材料、粘結劑聚偏氟乙烯與導電劑乙炔黑按質量比85 10 5混合配制成負極漿料，再加入溶劑N-甲基吡咯烷酮調節漿料粘度為3000牛頓秒/平方米，將負極漿料涂布在負極集流體鎳片上，然后經干燥、 軋膜、分切制作成超級混合電容電池的負極片。
超級混合電容電池的制備將正極片、隔膜和負極片依次貼合后采用卷繞的方式組裝成小卷芯，并將16個卷芯并聯后裝入寬度、厚度和高度分別為70mm、34mm和65_的不銹鋼殼中，隨后干燥脫水，再注入電解液，電解液的組成包括四氟硼酸鋰、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯，最后經充放電活化后得到超級混合電容電池。
經測試，所得超級電池平均容量為4Ah，能量密度為53wh/kg，最大功率密度為 6000W/kg。
實施例4
正極活性材料和正極片的制備將熱解碳和鋰錳氧材料按質量比90 10混合制備成正極活性材料。將正極活性材料、粘結劑聚偏氟乙烯與導電劑乙炔黑按質量比 85 10 5混合配制成正極漿料，再加入溶劑N-甲基吡咯烷酮調節漿料粘度為2000牛頓秒/平方米，將正極漿料涂布在正極集流體鋁箔片上，然后經干燥、軋膜、分切制作成超級混合電容電池的正極片。
負極活性材料和負極片的制備采用硅錳合金納米顆粒-石墨烯復合材料作為負極活性材料。硅錳合金納米顆粒中，硅的質量百分數為1%。將硅錳合金納米顆粒和氧化石墨粉按下述方法制備成負極活性材料將硅錳合金納米顆粒和氧化石墨粉按質量比 15 85混合后進行球磨，再將球磨后的混合物放入含有還原性氣體管式爐中，以50°C /min 的速度緩慢升溫至600°C，再加熱6小時，最后將混合物在氫氣的氛圍隨爐冷卻至室溫，得到硅錳合金納米顆粒-石墨烯的復合材料，即負極活性材料。將負極活性材料、粘結劑聚偏氟乙烯與導電劑乙炔黑按質量比85 10 5混合配制成負極漿料，再加入溶劑N-甲基吡咯烷酮調節漿料的粘度為3000牛頓秒/平方米，將負極漿料涂布在負極集流體銅箔片上， 然后經干燥、軋膜、分切制作成超級混合電容電池的負極片。
超級混合電容電池的制備將正極片、隔膜和負極片依次貼合后采用卷繞的方式組裝成小卷芯，并將16個卷芯并聯后裝入寬度、厚度和高度分別為70mm、34mm和65_的不銹鋼殼中，隨后干燥脫水，再注入電解液，電解液的組成包括六氟磷酸鋰、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯，最后經充放電活化后得到超級混合電容電池。
經測試，所得超級電池平均容量為3. 3Ah，能量密度為43wh/kg，最大功率密度為 5600W/kg。
實施例5
正極活性材料和正極片的制備將碳氣凝膠和鋰鈷氧材料按質量比75 25混合制備成正極活性材料。將正極活性材料、粘結劑聚偏氟乙烯與導電劑乙炔黑按質量比 85 10 5混合配制成正極漿料，再加溶劑N-甲基吡咯烷酮調節漿料粘度為2700牛頓秒 /平方米，將正極漿料涂布在正極集流體鋁箔片上，然后經干燥、軋膜、分切制作成超級混合電容電池的正極片。
負極活性材料和負極片的制備采用硅鎳合金納米顆粒-石墨烯復合材料作為負極活性材料。硅鎳合金納米顆粒中，硅的質量百分數為10%。將硅鎳合金納米顆粒和氧化石墨粉按下述方法制備成負極活性材料將硅鎳合金納米顆粒與氧化石墨粉按質量比 20 80混合后進行球磨，再將球磨后的混合物放入含有還原性氣體管式爐中，以60°C /min 的速度緩慢升溫至700°C，再加熱5小時，最后將混合物在氫氣的氛圍隨爐冷卻至室溫，得到硅鎳合金納米顆粒-石墨烯的復合材料，即負極活性材料。將負極活性材料、粘結劑聚偏氟乙烯與導電劑乙炔黑按質量比85 10 5混合配制成負極漿料，再加溶劑入N-甲基吡咯烷酮調節漿料的粘度為2700牛頓秒/平方米，將負極漿料涂布在負極集流體銅箔片上， 然后經干燥、軋膜、分切制作成超級混合電容電池的負極片。
超級混合電容電池的制備將正極片、隔膜和負極片依次貼合后采用卷繞的方式組裝成小卷芯，并將16個卷芯并聯后裝入寬度、厚度和高度分別為70mm、34mm和65_的不銹鋼殼中，隨后干燥脫水，再注入電解液，電解液的組成包括六氟磷酸鋰、亞硫酸乙烯酯和亞硫酸丙烯酯，最后經充放電活化后得到超級混合電容電池。
經測試，所得超級電池平均容量為4. 2Ah，能量密度為55wh/kg，最大功率密度為 5600W/kg。
實施例6
正極活性材料和正極片的制備將活性碳和磷酸鋰鈷材料按質量比92 8混合制備成正極活性材料。將正極活性材料、粘結劑聚偏氟乙烯與導電劑乙炔黑按質量比 85 : 10 : 5混合配制成正極漿料，再加溶劑入N-甲基吡咯烷酮調節漿料的粘度為2600牛頓秒/平方米，將正極漿料涂布在正極集流體鋁箔片上，然后經干燥、軋膜、分切制作成超級混合電容電池的正極片。
負極活性材料和負極片的制備采用硅釩合金納米顆粒-石墨烯復合材料作為負極活性材料。硅釩合金納米顆粒中，硅的質量百分數為5%。將硅釩合金納米顆粒和氧化石墨粉按下述方法制備成負極活性材料將硅釩合金納米顆粒和氧化石墨粉按質量比1: 9 混合后進行球磨，再將球磨后的混合物放入含有還原性氣體管式爐中，以70°C /min的速度緩慢升溫至800°C，再加熱4小時，最后將混合物在氫氣的氛圍隨爐冷卻至室溫，得到硅釩合金納米顆粒-石墨烯的復合材料，即負極活性材料。將負極活性材料、粘結劑聚偏氟乙烯與導電劑乙炔黑按質量比85 10 5混合配制成負極漿料，再加入溶劑N-甲基吡咯烷酮調節漿料的粘度為2600牛頓秒/平方米，將負極漿料涂布在負極集流體銅箔片上，然后經干燥、軋膜、分切制作成超級混合電容電池的負極片。
超級混合電容電池的制備將正極片、隔膜和負極片依次貼合后采用卷繞的方式組裝成小卷芯，并將16個卷芯并聯后裝入寬度、厚度和高度分別為70mm、34mm和65_的不銹鋼殼中，隨后干燥脫水，再注入電解液，電解液的組成包括雙草酸硼酸鋰、碳酸丁烯酯和 r_ 丁內酯，最后經充放電活化后得到超級混合電容電池。
經測試，所得超級電池平均容量為3. 8Ah，能量密度為50wh/kg，最大功率密度為 3800W/kg。
實施例7
正極活性材料和正極片的制備將活性碳和磷酸錳鋰材料按質量比75 25混合制備成正極活性材料。將正極活性材料、粘結劑聚偏氟乙烯與導電劑乙炔黑按質量比 85 : 10 : 5混合配制成正極漿料，再加入溶劑N-甲基吡咯烷酮調節漿料的粘度為2300牛頓秒/平方米，將正極漿料涂布在正極集流體鋁箔片上，然后經干燥、軋膜、分切制作成超級混合電容電池的正極片。
負極活性材料和負極片的制備采用硅鋯合金納米顆粒-石墨烯復合材料作為負極活性材料。硅鋯合金納米顆粒中，硅的質量百分數為25%。將硅鋯合金納米顆粒和氧化石墨粉按下述方法制備成負極活性材料將硅鋯合金納米顆粒和氧化石墨粉按質量比7 93 混合后進行球磨，再將球磨后的混合物放入含有還原性氣體管式爐中，以80°C /min的速度緩慢升溫至900°C，再加熱3小時，最后將混合物在氫氣的氛圍隨爐冷卻至室溫，得到硅鋯合金納米顆粒-石墨烯的復合材料，即負極活性材料。將負極活性材料、粘結劑聚偏氟乙烯與導電劑乙炔黑按質量比85 10 5混合配制成負極漿料，再加入溶劑N-甲基吡咯烷酮調節漿料的粘度為2300牛頓秒/平方米，將負極漿料涂布在負極集流體銅箔片上，然后經干燥、軋膜、分切制作成超級混合電容電池的負極片。
超級混合電容電池的制備將正極片、隔膜和負極片依次貼合后采用卷繞的方式組裝成小卷芯，并將16個卷芯并聯后裝入寬度、厚度和高度分別為70mm、34mm和65_的不銹鋼殼中，隨后干燥脫水，再注入電解液，電解液的組成包括三氟甲磺酸鋰、碳酸甲乙烯酯和碳酸甲丙酯，最后經充放電活化后得到超級混合電容電池。
經測試，所得超級電池平均容量為3. 3Ah，能量密度為43wh/kg，最大功率密度為 4000W/kg。
實施例8
正極活性材料和正極片的制備將活性碳和鈦酸鋰材料按質量比95 5混合制備成正極活性材料。將正極活性材料、粘結劑聚偏氟乙烯與導電劑乙炔黑按質量比 85 : 10 : 5混合配制成正極漿料，再加溶劑入N-甲基吡咯烷酮調節漿料的粘度為240 0牛頓秒/平方米，將正極漿料涂布在正極集流體鋁箔片上，然后經干燥、軋膜、分切制作成超級混合電容電池的正極片。
負極活性材料和負極片的制備采用硅鈣合金納米顆粒-石墨烯復合材料作為負極活性材料。硅鈣合金納米顆粒中，硅的質量百分數為40%。將硅鈣合金納米顆粒和氧化石墨粉按下述方法制備成負極活性材料將硅鈣合金納米顆粒和氧化石墨粉按質量比5 95 混合后進行球磨，再將球磨后的混合物放入含有還原性氣體管式爐中，以90°C /min的速度緩慢升溫至1000°C，再加熱2小時，最后將混合物在氫氣的氛圍隨爐冷卻至室溫，得到硅鈣合金納米顆粒-石墨烯的復合材料，即負極活性材料。將負極活性材料、粘結劑聚偏氟乙烯與導電劑乙炔黑按質量比85 10 5混合配制成負極漿料，再加入溶劑N-甲基吡咯烷酮調節漿料的粘度為2400牛頓秒/平方米，將負極漿料涂布在負極集流體銅箔片上，然后經干燥、軋膜、分切制作成超級混合電容電池的負極片。
超級混合電容電池的制備將正極片、隔膜和負極片依次貼合后采用卷繞的方式組裝成小卷芯，并將16個卷芯并聯后裝入寬度、厚度和高度分別為70mm、34mm和65_的不銹鋼殼中，隨后干燥脫水，再注入電解液，電解液的組成包括二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰、 乙酸乙酯和乙腈，最后經充放電活化后得到超級混合電容電池。
經測試，所得超級電池平均容量為2. 7Ah,能量密度為35wh/kg，最大功率密度為 7000W/kg。
實施例9
正極活性材料和正極片的制備將活性碳和釩酸鋰材料按質量比75 25混合制備成正極活性材料。將正極活性材料、粘結劑聚偏氟乙烯與導電劑乙炔黑按質量比 85 : 10 : 5混合配制成正極漿料，再加入溶劑N-甲基吡咯烷酮調節漿料的粘度為2900牛頓秒/平方米，將正極漿料涂布在正極集流體鋁箔片上，然后經干燥、軋膜、分切制作成超級混合電容電池的正極片。
負極活性材料和負極片的制備采用硅鎂合金納米顆粒-石墨烯復合材料作為負極活性材料。硅鎂合金納米顆粒中，硅的質量百分數為45%。將硅鎂合金納米顆粒和氧化石墨粉按下述方法制備成負極活性材料將硅鎂合金納米顆粒和氧化石墨粉按質量比8 92 混合后進行球磨，再將球磨后的混合物放入含有還原性氣體管式爐中，以100°C /min的速度緩慢升溫至1200°C，再加熱I小時，最后將混合物在氫氣的氛圍隨爐冷卻至室溫，得到硅鎂合金納米顆粒-石墨烯的復合材料，即負極活性材料。將負極活性材料、粘結劑聚偏氟乙烯與導電劑乙炔黑按質量比85 10 5混合配制成負極漿料，再加入溶劑N-甲基吡咯烷酮調節漿料的粘度為2900牛頓秒/平方米，將負極漿料涂布在負極集流體銅箔片上，然后經干燥、軋膜、分切制作成超級混合電容電池的負極片。
超級混合電容電池的制備將正極片、隔膜和負極片依次貼合后采用卷繞的方式組裝成小卷芯，并將16個卷芯并聯后裝入寬度、厚度和高度分別為70mm、34mm和65_的不銹鋼殼中，隨后干燥脫水，再注入電解液，電解液的組成包括六氟砷鋰、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯，最后經充放電活化后得到超級混合電容電池。
經測試，所得超級電池平均容量為3. 2Ah，能量密度為42wh/kg，最大功率密度為 4800W/kg。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具 體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
權利要求
1.一種超級混合電容電池，包括正極片、負極片、介于所述正極片和所述負極片之間的隔膜和電解液，所述正極片、所述負極片和所述隔膜浸泡于所述電解液中，其特征在于，所述負極片包括負極集流體和涂布在所述負極集流體上的負極活性材料，所述負極活性材料包括娃合金納米顆粒-石墨烯復合材料，所述娃合金納米顆粒-石墨烯復合材料中，所述娃合金納米顆粒和所述石墨烯的質量比為1: 5 1: 100,所述娃合金納米顆粒中，娃的質量百分數為1% 50%。
2.根據權利要求1所述的超級混合電容電池，其特征在于，所述硅合金納米顆粒-石墨烯復合材料中，娃合金納米顆粒選自娃鈷合金納米顆粒、娃鉻合金納米顆粒、娃猛合金納米顆粒、娃鎳合金納米顆粒、娃f凡合金納米顆粒、娃錯合金納米顆粒、娃韓合金納米顆粒、娃鎂合金納米顆粒和硅錫合金納米顆粒中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的超級混合電容電池，其特征在于，所述正極片包括正極活性材料，所述正極活性材料為碳素材料或由碳素材料和鋰離子材料組成，當所述正極活性材料由碳素材料和鋰離子材料組成時，所述鋰離子材料的質量百分數為X，則O < X < 30%。
4.根據權利要求3所述的超級混合電容電池，其特征在于，所述碳素材料選自活性碳、碳納米管、熱解炭、活性碳纖維和碳氣凝膠中的至少一種，所述鋰離子材料選自磷酸鐵鋰、鋰鎳鈷錳氧、鋰鈷氧、鋰錳氧、磷酸鈷鋰、磷酸錳鋰、鈦酸鋰、釩酸鋰、鋰鎳錳氧、鋰鎳鈷氧、鋰釩氧和硅酸鐵鋰中的至少一種。
5.一種超級混合電容電池的制造方法，其特征在于，包括下述步驟 步驟一、制備正極活性材料；按質量比1: 5 1: 100將硅合金納米顆粒和石墨烯材料混合制備負極活性材料，所述硅合金納米顆粒中，硅的質量百分數為1% 50% ； 步驟二、將所述正極活性材料和第一粘結劑混合制備正極漿料，再加入溶劑調節所述正極漿料的粘度至1500 3000牛頓秒/平方米，將正極漿料涂布在正極集流體上，然后經干燥、軋膜、分切制作成正極片； 將所述負極活性材料和第二粘結劑混合制備負極漿料，再加入溶劑調節所述負極漿料的粘度至1500 3000牛頓秒/平方米，將負極漿料涂布在負極集流體上，然后經干燥、軋膜、分切制作成負極片 '及 步驟三、將所述正極片、隔膜、負極片依次貼合組裝后浸泡于電解液中，得到所述超級混合電容電池。
6.根據權利要求5所述的超級混合電容電池的制造方法，其特征在于，步驟一中所述負極活性材料的制備方法為將硅合金納米顆粒與氧化石墨粉混合后進行球磨，將球磨后的混合物放入含有還原性氣體管式爐中以10 100°C /min的速度緩慢升溫至200 1200°C，加熱I 10小時，再將粉末在還原性氣體的氛圍中隨爐冷卻至室溫，得到負極活性材料。
7.根據權利要求5所述的超級混合電容電池的制造方法，其特征在于，步驟二中，進一步加入第一導電劑，并將所述第一導電劑與所述正極活性材料和第一粘結劑混合，所述正極活性材料、第一粘結劑和第一導電劑的質量比為85 10 5;進一步加入第二導電劑，并將所述第二導電劑與所述負極活性材料和第二粘結劑混合，所述負極活性材料、第二粘結劑和第二導電劑的質量比為85 : 10 : 5。
8.根據權利要求5所述的超級混合電容電池的制造方法，其特征在于，步驟二中所述正極漿料和負極漿料的粘度均為2500 3000牛頓秒/平方米。
9.根據權利要求5所述的超級混合電容電池的制造方法，其特征在于，步驟三中正極片、隔膜、負極片依次貼合后采用多芯卷繞并聯的方式組裝。
10.根據權利要求5所述的超級混合電容電池的制造方法，其特征在于，步驟三的電解液包括有機溶劑和溶于所述有機溶劑的鋰離子電解質鹽。
全文摘要
一種超級混合電容電池，包括正極片、負極片、介于正極片和負極片之間的隔膜和電解液，正極片、負極片和隔膜浸泡于電解液中，負極片包括負極集流體和涂布在負極集流體上的負極活性材料，負極活性材料包括硅合金納米顆粒-石墨烯復合材料，硅合金納米顆粒-石墨烯復合材料中，硅合金納米顆粒和石墨烯的質量比為1∶5～1∶100，硅合金納米顆粒中，硅的質量百分數為1％～50％。上述超級混合電容電池通過采用硅合金納米顆粒-石墨烯復合材料作為負極活性材料，使負極片具有低的電位平臺，使得超級混合電容電池的平均工作電壓高于傳統的雙電層電容器，因而，該超級混合電容電池兼具高比功率特性和高比能量特性。此外，還提供一種超級混合電容電池的制造方法。
文檔編號H01G9/042GK103000386SQ20111027375
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月15日 優先權日2011年9月15日
發明者周明杰, 鐘玲瓏, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司