專利名稱：具有均勻可調孔尺寸復合結構的隔膜及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有均勻可調孔尺寸復合結構的隔膜及制備方法，屬于材料微結構及其制備技術領域。
背景技術：
與鎳氫電池、鉛酸電池相比，鋰離子電池因其能量密度高、循環壽命長、質量輕、體積小、安全性好、無記憶效應、可快速充放電等優點，成為近年來新型電池的研究熱點，在高能量和高功率領域備受歡迎。在鋰離子電池的組成(正極、負極、隔膜和電解液)中，隔膜是關鍵的組成材料之一，隔膜的性能決定了電池的界面結構、內阻等鋰離子電池的關鍵性能，直接影響鋰離子電池的容量、循環性及安全性，性能優異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。隔膜實際上是一層多孔的納米塑料薄膜，是鋰離子電池中技術壁壘最高的一種高附加值的材料，約占鋰離子電池成本的20 30%。隔膜材料的價格一直居高不下的主要原因是制備隔膜的關鍵技術被日本和美國所壟斷，國產隔膜特別是高端的隔膜的技術指標未能達到國外產品的技術水平。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有均勻可調孔尺寸復合結構的隔膜，可調節隔膜孔尺寸，并可提高隔膜的熱穩定性，使該隔膜在鋰離子電池、鋰離子二次電池(特別是動力鋰離子二次電池)、燃料電池、水處理、催化合成和氯堿工業等多種領域獲得廣泛應用。本發明的另一目的是提供該復合結構隔膜的制備方法。為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下
具有均勻可調孔尺寸復合結構的隔膜，其特征在于，所述復合結構的隔膜由單分散微球自組裝形成的隔膜層以及聚合物的隔膜層組成；所述微球自組裝形成的隔膜層的厚度為 0. 01 μ m—100 μ m，該隔膜層的微球之間形成均勻的納米微孔，微孔的尺寸為1. 5 nm-150 μ m;所述聚合物的隔膜層的厚度為1 μ m—100 μ m。所述微球自組裝形成的隔膜層材料為單層或多層，其材料為無機或有機材料，可以采用單分散的聚苯乙烯、Si02、Ti02、Zr02微球、或具有它們涂層的核-殼結構的微球中的一種或幾種組合。所述聚合物的隔膜層材料為聚烯烴、聚酰亞胺的一種或幾種組合。本發明所述的具有均勻可調孔尺寸復合結構隔膜的制備方法，包括以下步驟
(1)在聚合物的隔膜層表面，通過自組裝方法制備由無機或有機材料的微球自組裝而成的隔膜層；
(2)對步驟(1)制備的復合結構隔膜進行溫度為50-200°C的熱處理，使得微球自組裝形成的隔膜層和聚合物的隔膜層結合，具有一定的機械強度，即得到具有均勻可調孔尺寸復合結構的隔膜。
本發明的目的是以上述技術方案限定的具有均勻可調孔尺寸復合結構的隔膜在動力鋰離子二次電池中的應用。本發明與現有技術相比，其顯著優點是(1)可獲得具有均勻孔尺寸復合結構隔膜；(2)隔膜的孔尺寸可以調節，調節范圍1.5 nm-150 μ m ； (3)成本低廉，工藝簡單可靠。
圖1是本發明的具有均勻可調孔尺寸復合結構隔膜的結構示意圖。其中，1為聚合物的隔膜層；2為單分散微球通過自組裝后獲得的自組裝隔膜層。圖2是本發明實施例中采用的聚丙烯隔膜層的TG-DSC曲線圖。圖3是本發明實施例中采用的聚丙烯隔膜層的SEM照片。圖4是本發明實施例1中自組裝隔膜層的掃描電鏡照片。圖5是本發明實施例4中自組裝隔膜層的掃描電鏡照片。圖6是本發明實施例9中自組裝隔膜層的掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細的描述。本實施例中使用的聚合物的隔膜層由南通天豐電子新材料有限公司提供，單分散微球從市場上購買或自制，單分散微球自組裝見專利ZLOl 137309. 1、ZL200310106580. 4和 ZL200810019681. 0中描述的方法，包括提拉、旋涂或施加直流外電場等方法。圖2是南通天豐電子新材料有限公司提供的厚度為40 μ m聚丙烯隔膜的TG-DSC 曲線圖，從圖中可看出聚丙烯隔膜的起始軟化溫度為146 °C，熔融溫度為172.4 °C，圖3是其SEM的照片。實施例1:在厚度為20 μπι、25 μπι、38 μ m或40 μ m的聚丙烯的隔膜層表面，通過ZL200810019681. 0描述的提拉法自組裝單分散聚苯乙烯微球隔膜，單分散聚苯乙烯微球的直徑為980 nm。在65 °C的溫度對復合結構的隔膜進行熱處理半小時，獲得具有均勻可調孔尺寸復合結構隔膜的樣品。自組裝隔膜層的掃描電鏡照片見圖4所示，微球之間形成的微孔的尺寸為151. 6 nm。實施例2:在厚度為20 μπι、25 μπι、38 μ m或40 μ m的聚丙烯的隔膜層表面，通過ZL01137309. 1和ZL200310106580. 4描述的施加直流外電場自組裝單分散聚苯乙烯微球隔膜，然后在65 ！的溫度對復合結構的隔膜進行熱處理半小時，獲得具有均勻可調孔尺寸復合結構隔膜的樣品。實施例3:在厚度為20 μπι、25 μπι、38 μ m或40 μ m的聚丙烯的隔膜層表面，通過ZL200810019681. 0描述的提拉法自組裝單分散SW2微球隔膜，然后在140 ！的溫度對復合結構的隔膜進行熱處理半小時，獲得具有均勻可調孔尺寸復合結構隔膜的樣品。實施例4:在厚度為20 μπι、25 μπι、38 μ m或40 μ m的聚丙烯的隔膜層表面，通過ZL01137309. 1和ZL200310106580. 4描述的施加直流外電場自組裝單分散SW2微球隔膜，單分散SiO2微球的直徑為MO nm。在140 °C的溫度對復合結構的隔膜進行熱處理半小時，獲得具有均勻可調孔尺寸復合結構隔膜的樣品。自組裝隔膜層的掃描電鏡照片見圖 5所示，微球之間形成的微孔的尺寸為83. 5 nm。
實施例5:在厚度為20 μπι、25 μπι、38 μ m或40 μ m的聚乙烯的隔膜層表面，通過ZL01137309. 1和ZL200310106580. 4描述的施加直流外電場自組裝單分散SW2微球隔膜，然后在110 ！的溫度對復合結構的隔膜進行熱處理半小時，獲得具有均勻可調孔尺寸復合結構隔膜的樣品。實施例6:在厚度為20 μπι、25 μπι、38 μ m或40 μ m的聚酰亞胺的隔膜層表面， 通過ZL01137309. 1和ZL200310106580. 4描述的施加直流外電場自組裝單分散聚苯乙烯微球隔膜，然后在65 °C的溫度對復合結構的隔膜進行熱處理半小時，獲得具有均勻可調孔尺寸復合結構隔膜的樣品。實施例7:在厚度為20 μπι、25 μπι、38 μ m或40 μ m的聚丙烯的隔膜層表面，通過ZL01137309. 1和ZL200310106580. 4描述的施加直流外電場自組裝單分散^O2微球隔膜，然后在140 ！的溫度對復合結構的隔膜進行熱處理半小時，獲得具有均勻可調孔尺寸復合結構隔膜的樣品。實施例8:在厚度為20 μπι、25 μπι、38 μ m或40 μ m的聚丙烯的隔膜層表面，通過ZL01137309. 1和ZL200310106580. 4描述的施加直流外電場自組裝單分散TW2微球隔膜，然后在140 ！的溫度對復合結構的隔膜進行熱處理半小時，獲得具有均勻可調孔尺寸復合結構隔膜的樣品。實施例9:在厚度為20 μπι、25 μπι、38 μ m或40 μ m的聚丙烯的隔膜層表面，通過旋涂法自組裝單分散S^2微球多層隔膜，單分散SW2微球的直徑為討0 nm,具體旋涂工藝轉速3000 rpm，旋涂時間1 min ；然后在140 °C的溫度對復合結構的隔膜進行熱處理半小時，獲得具有均勻可調孔尺寸復合結構多層隔膜的樣品。自組裝隔膜層的掃描電鏡照片見圖6所示，微球之間形成的微孔的尺寸為83. 5 nm。
權利要求
1.具有均勻可調孔尺寸復合結構的隔膜，其特征在于，所述復合結構的隔膜由單分散微球自組裝形成的隔膜層以及聚合物的隔膜層組成；所述微球自組裝形成的隔膜層的厚度為0.01 μ m—100 μπι，其表面的納米微孔的尺寸為1.5 nm-150 μπι;所述聚合物的隔膜層的厚度為1 Pm—100 μπι。
2.根據權利要求1所述的具有均勻可調孔尺寸復合結構的隔膜，其特征是，所述微球自組裝形成的隔膜層為單層或多層，其材料為無機或有機材料；所述聚合物的隔膜層材料為聚烯烴、聚酰亞胺的一種或幾種組合。
3.根據權利要求2所述的具有均勻可調孔尺寸復合結構的隔膜，其特征是，所述微球自組裝形成的隔膜層材料采用單分散的聚苯乙烯、Si02、Ti02、Zr02微球、或具有它們涂層的核-殼結構的微球中的一種或幾種組合。
4.一種制備如權利要求1所述的具有均勻可調孔尺寸復合結構的隔膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下過程(1)在聚合物的隔膜層表面，通過自組裝方法制備由無機或有機材料的微球自組裝而成的隔膜層；(2)對步驟(1)制備的復合結構隔膜進行熱處理，通過控制溫度，使得微球自組裝形成的隔膜層和聚合物的隔膜層結合，即得到具有均勻可調孔尺寸復合結構的隔膜。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是，步驟(1)中所述的自組裝方法包括采用提拉、旋涂或施加直流外電場等自組裝方法中的一種或幾種的組合。
6.根據權利要求4所述的具有均勻可調孔尺寸復合結構的隔膜的制備方法，其特征是步驟(1)中所述的聚合物的隔膜層材料為聚乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺中的一種或幾種的復合隔膜。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是步驟O)中所述對復合結構隔膜的熱處理溫度為50-200 °C。
8.—種如權利要求1所述的具有均勻可調孔尺寸復合結構的隔膜，其特征在于該隔膜在動力鋰離子二次電池中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種具有均勻可調孔尺寸復合結構的隔膜及制備方法。該隔膜由單分散微球自組裝形成的隔膜層以及聚合物的隔膜層組成；自組裝形成的隔膜層的厚度為0.01μm—100μm，其表面的納米微孔的尺寸為1.5nm-150μm；聚合物隔膜的厚度為1μm—100μm。其制備方法包括以下步驟在聚合物隔膜表面通過自組裝方法制備一層隔膜層，自組裝隔膜層的孔尺寸及孔分布由組成自組裝隔膜層的單分散無機或有機微球的直徑(10nm-1000μm)所調控。本發明制備的隔膜，具有制備方法簡單，成膜質量高，隔膜孔形狀、尺寸均勻，隔膜孔尺寸可控，可應用于鋰離子電池、鋰離子二次電池(特別是動力鋰離子二次電池)、燃料電池、水處理、催化合成和氯堿工業等多種領域。
文檔編號H01M2/16GK102501524SQ201110342159
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月3日 優先權日2011年11月3日
發明者唐月鋒, 沈飛, 范建國, 邰瑋, 陳延峰 申請人:南京大學, 南通天豐電子新材料有限公司