專利名稱：一種耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚酰亞胺電池隔膜及其制備方法。
背景技術：
由于鋰離子電池具有高比能量、長循環壽命與快速充、放電等優點，使其在便攜式電子設備、電動汽車、空間技術、國防工業等多方面具有廣闊的應用，并且將是大型工具電池、汽車用電池的首選。 鋰離子電池由電極、電解質及聚合物隔膜等部分組成。在鋰離子電池正負極中間是隔膜材料，它是鋰離子電池的關鍵組成部分之一。鋰電池的安全性能不僅取決于正負極，隔膜對電池安全性同樣具有重要影響。電池的安全性要求在電池的服役過程中甚至在濫用的情況下，隔膜都必須具有足夠的隔離性和完整性、保證正負極的機械隔離。商品鋰離子電池隔膜的材料主要有聚丙烯、聚乙烯單層微孔膜以及它們的多層復合微孔膜，但是由于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的熔點較低，在160°C以上溫度很難保證其完整性，以致導致短路，甚至引起電池爆炸。中國發明專利CN1725524A的公開了一種非水電解質電池用隔膜以及非水電解質電池，其中的隔膜是由層疊了聚烯烴層和耐熱層的微多孔膜形成的非水電解質電池用隔膜，耐熱層是由熔點為180°C以上的聚酰胺、聚酰亞胺、或聚酰胺酰亞胺形成。由于該電池隔膜采用聚烯烴層和耐熱層經過層疊而成，因此聚烯烴層和耐熱層之間的結合力較小，當電池使用中處于局部高溫等異常情況時，由于熱膨脹系數的巨大差別導致依附于聚烯烴基材的耐熱層聚合物隨之脫落，因此電池在高溫條件下容易發生短路而引起電池爆炸。此外，由于該電池隔膜是由層疊了聚烯烴層和耐熱層制成的，因此不能有效降低電池隔膜的膜厚，隔膜太厚，會影響鋰離子的通過率，進而造成電池內阻增大，而且，隔膜太厚，會降低電池的容量。中國發明專利CN101638490與CN101752539A公開了一種聚酰亞胺多孔膜及其制備方法。這兩種方法都是采用添加成孔物質的方法形成孔洞。但是采用這兩種方法形成的孔洞不夠細小和均勻。因此需要一種新的鋰離子電池隔膜及其制備方法以解決上述問題。
發明內容
發明目的本發明的目的針對現有的電池隔膜耐熱性差、隔膜厚度太大、安全性能低的缺陷，提供一種耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜及其制備方法。技術方案為實現上述發明目的，本發明的可采用如下技術方案一種耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，包括以下步驟a、將多元有機羧酸酐或其衍生物以及有機二胺溶解于N，N’ -二甲基乙酰胺溶劑中，所述多元有機酸酐或其衍生物與有機二胺的摩爾比為I : 0. 99-1.01，所述N，N’_ 二甲基乙酰胺溶劑的重量與所述多元有機羧酸酐或其衍生物和所述有機二胺的總重量之比為12-20，制備過程中溶液溫度控制在10-30°C，得到聚酰亞胺前驅體溶液；b、將步驟a制備的聚酰亞胺前驅體溶液涂覆在基板上，涂覆厚度為110-300 ilm，經過相轉變-清洗-干燥，得到聚酰亞胺電池隔膜。優選的，步驟b中所述相轉換是將涂覆有聚酰亞胺前驅體溶液的基板浸泡在丙酮/水或乙醇/水的混合溶液中，浸泡時間為0. 5-0. 8分鐘；優選的，步驟b中所述清 洗是將涂覆有聚酰亞胺前驅體溶液的基板浸泡在水或乙醇的水溶液中，浸泡時間為0. 5分鐘；優選的，步驟b中所述干燥是將經過相轉換-清洗得到的薄膜升溫到350-400°C進 行干燥。優選的，所述升溫過程為先在80-120°C保溫20-60min，再升溫至200-270°C保溫30-50min，然后升溫至 350_400°C保溫 10_50min。優選的，所述多元有機酸酐或其衍生物為均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -聯苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -聯苯四羧酸二酐、1，4-雙(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐、2，7- 二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8_四羧酸二酐、菲_1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1，2，3,4-四羧酸二酐和吡嗪-2，3，5,6-四羧酸二酐中的一種或幾種。優選的，所述有機二胺為4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’ -硫基二苯胺、4，4’ -亞異丙基二苯胺、3，3’ -二甲基聯苯胺、3，3’ -二甲氧基聯苯胺、3，3’ - 二甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、間苯二胺、對苯二胺、3，3’-磺酰基二苯胺、2，2’_雙(4-氨基苯酹)、4，4’- 二氨基聯苯、4，4’-亞甲基二苯胺、3，3’- 二羧基聯苯胺、2，4- 二氨基甲苯、2，5- 二氨基甲苯中的一種或幾種。一種耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜，所述聚酰亞胺電池隔膜按照上述聚酰亞胺電池
隔膜的制備方法制備得到，所述聚酰亞胺具有下述結構單元
權利要求
1.一種耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 a、將多元有機羧酸酐或其衍生物以及有機二胺溶解于N，N’- 二甲基乙酰胺溶劑中，所述多元有機酸酐或其衍生物與有機二胺的摩爾比為I : 0. 99-1. 01，所述N，N’-二甲基乙酰胺溶劑的重量與所述多元有機羧酸酐或其衍生物和所述有機二胺的總重量之比為12-20，制備過程中溶液溫度控制在10-30°C，得到聚酰亞胺前驅體溶液； b、將步驟a制備的聚酰亞胺前驅體溶液涂覆在基板上，經過相轉變-清洗-干燥，得到聚酰亞胺電池隔膜。
2.如權利要求I所述的聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，步驟b中所述相轉換是將涂覆有聚酰亞胺前驅體溶液的基板浸泡在丙酮/水或乙醇/水的混合溶液中，浸泡時間為0. 5-0. 8分鐘，其中所述丙酮/水的混合溶液中丙酮與水的體積比為1:1-3 :1，所述乙醇/水的混合溶液中乙醇與水的體積比為1:1-3 :1。
3.如權利要求I所述的耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，步驟b中所述清洗是將涂覆有聚酰亞胺前驅體溶液的基板浸泡在水或乙醇/水的混合溶液中，浸泡時間為0.5分鐘，其中，所述乙醇/水的混合溶液中乙醇與水的體積比為1:3-1:2。
4.如權利要求I所述的耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，步驟b中所述干燥是將經過相轉換-清洗得到的薄膜升溫到350-400°C進行干燥。
5.如權利要求4所述的耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述升溫過程為先在80 - 120°C保溫20 - 60min,再升溫至200 — 270°C保溫30 — 50min,然后升溫至 350 - 400°C保溫 10 - 50min。
6.如權利要求I所述的耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述多元有機酸酐或其衍生物為均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5,8-四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -聯苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -聯苯四羧酸二酐、1，4-雙(三氟甲基)_2，3，5，6-苯四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3,6, 7-四氯萘-2，4，5,8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐和吡嗪_2，3，5，6-四羧酸二酐中的一種或幾種。
7.如權利要求I所述的耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述有機二胺為4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’ -硫基二苯胺、4，4’ -亞異丙基二苯胺、3，3’ - 二甲基聯苯胺、3，3’ - 二甲氧基聯苯胺、3，3’-二甲基-4，4’- 二氨基二苯甲酮、間苯二胺、對苯二胺、3，3’ -磺酰基二苯胺、2，2’ -雙(4-氨基苯酚)、4，4’ - 二氨基聯苯、4，4’ -亞甲基二苯胺、3，3’ - 二羧基聯苯胺、2，4- 二氨基甲苯、2，5- 二氨基甲苯中的一種或幾種。
8.一種耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜，其特征在于，所述聚酰亞胺電池隔膜按照權利要求1-7任一項所述的聚酰亞胺電池隔膜的制備方法制備得到，所述聚酰亞胺具有下述結構單元「ooIl Il.c . r—n/ Ri NR,-' C C Il Il L 0 0 其中，R1和R2分別獨立地為碳原子數為1-20的脂肪族烴基或碳原子數為6-30的芳香 族烴基，n為50-5000的整數，n表示平均聚合度。
9.如權利要求8所述的耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜，其特征在于，n為500-5000的整 數，n表示平均聚合度。
10.如權利要求8所述的耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜，其特征在于，Rl選自取代苯基、取代聯苯基、取代二苯酮基中的一種或幾種，所述取代苯基、取代聯苯基、取代二苯酮基中苯環上的至少四個氫被酰亞胺基團上的羰基取代，且同一個酰亞胺基團上的兩個羰基位于苯環的相鄰位置；R2選自取代苯基、取代聯苯基、取代二苯醚基中的一種或幾種，所述取代苯基、取代聯苯基、取代二苯醚基中苯環上的至少兩個氫被酰亞胺基上的氮原子取代。
全文摘要
本發明公開了一種耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜及其制備方法，所述的耐高溫的聚酰亞胺電池隔膜采用相轉變方法制備。測試結果表明，本發明的聚酰亞胺電池隔膜厚度為10-28微米，孔隙率為電池隔膜體積的38-60％，平均孔徑為0.03-0.19μm，透氣度為150－310秒/100cc，該隔膜熱收縮率低，耐熱性能好，在300攝氏度仍能保持穩定，大大高于目前商用隔膜的耐熱溫度。由于聚酰亞氨薄膜優異的耐高溫性能，避免了PE或PP隔膜的熔化問題，因而該隔膜能夠提高電池的高溫安全性能。
文檔編號H01M2/18GK102655228SQ20121014107
公開日2012年9月5日 申請日期2012年5月8日 優先權日2012年5月8日
發明者楊衛國 申請人:江蘇科技大學