基于Ni膜退火和Cl₂反應的結構化石墨烯制備方法

專利名稱：基于Ni膜退火和Cl₂反應的結構化石墨烯制備方法
技術領域：
本發明屬于微電子技術領域，涉及ー種半導體薄膜材料及其制備方法，具體地說是基于Ni膜退火和Cl2反應的結構化石墨烯制備方法。
背景技術：
石墨烯出現在實驗室中是在2004年，當時,英國曼徹斯特大學的兩位科學家安德烈 杰姆和克斯特亞 諾沃消洛夫發現他們能用ー種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨 薄片。他們從石墨中剝離出石墨片，然后將薄片的兩面粘在ー種特殊的膠帶上，撕開膠帯，就能把石墨片一分為ニ。不斷地這樣操作，于是薄片越來越薄，最后，他們得到了僅由ー層碳原子構成的薄片，這就是石墨烯。這以后，制備石墨烯的新方法層出不窮。目前的制備方法主要有兩種第一熱分解SiC法，此方法將單晶SiC加熱以通過使表面上的SiC分解而除去Si，隨后殘留的碳形成石墨烯。然而，SiC熱分解中使用的單晶SiC非常昂貴，并且生長出來的石墨烯呈島狀分布，層數不均勻，而且做器件時由于光刻エ藝會使石墨烯的電子遷移率降低，從而影響了器件性能。第二化學氣相沉積法，此方法提供了ー種可控制備石墨烯的有效方法，它是將平面基底，如金屬薄膜、金屬單晶等置于高溫可分解的前驅體，如甲烷、こ烯等氣氛中，通過高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，最后用化學腐蝕法去除金屬基底后即可得到獨立的石墨烯片。通過選擇基底的類型、生長的溫度、前驅體的流量等參數可調控石墨烯的生長，如生長速率、厚度、面積等，此方法最大的缺點在于獲得的石墨烯片層與襯底相互作用強，喪失了許多單層石墨烯的性質，而且石墨烯的連續性不是很好。

發明內容
本發明的目的在于針對上述現有技術的不足，提出一種基于Ni膜退火和Cl2反應的結構化石墨烯制備方法，以減少成本，提高石墨烯表面光滑度和連續性、降低孔隙率，實現在3C-SiC襯底上選擇性地生長結構化石墨烯，以免除在后續制造器件過程中要對石墨烯進行刻蝕的エ藝過程，保證石墨烯的電子遷移率穩定，提高器件性能。為實現上述目的，本發明的制備方法包括以下步驟( I)對4-12英寸的Si襯底基片進行標準清洗；(2)將清洗后的Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別；(3)在H2保護的情況下，使反應室逐步升溫至碳化溫度900°C -1200°C，通入流量為30sccm的C3H8,對襯底進行碳化5_10min,生長ー層碳化層；(4)對反應室升溫至生長溫度1200°C -1300°c，通入C3H8和SiH4,進行3C_SiC薄膜異質外延生長，生長時間為30-60min，然后在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C_SiC薄膜的生長；
(5)在生長好的3C_SiC薄膜表面利用等離子體增強化學氣相沉積PECVD方法，淀積ー層O. 5-1 μ m厚的SiO2掩膜層；(6)在掩膜層表面涂ー層光刻膠，并刻出與所需制作的器件的襯底形狀相同的窗ロ，露出3C-SiC，形成結構化圖形；(7)將開窗后的樣片置于石英管中，加熱至700-1100°C ；(8)向石英管中通入Ar氣和Cl2氣的混合氣體，持續3-5min，使Cl2與裸露的3C-SiC發生反應，生成碳膜；(9)將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中以去除窗ロ之外的SiO2 ； (10)在另一片Si樣片上電子束沉積300_500nm厚的Ni膜；(11)將去除SiO2后的碳膜樣片置于Ni膜上，再將它們一同置于Ar氣中，在溫度為900-1100°C下退火15-30分鐘，使碳膜在窗ロ位置重構成石墨烯，再將Ni膜從石墨烯樣片上取開。本發明與現有技術相比具有如下優點I.本發明由于利用在Ni膜上退火，因而生成的碳膜更容易重構成連續性較好的
石墨烯。2.本發明由于選擇性地生長了結構化石墨烯，在此石墨烯上制作器件時無需對石墨烯進行刻蝕，因而石墨烯中的電子遷移率不會降低，保證了制作的器件性能。3.本發明中3C_SiC與Cl2可在較低的溫度和常壓下反應，且反應速率快。4.本發明由于利用3C_SiC與Cl2氣反應，因而生成的石墨烯表面光滑，空隙率低，且厚度容易控制。5.本發明由于在生長3C_SiC時先在Si襯底上成長ー層碳化層作為過渡，然后再生長3C-SiC，因而生長的3C-SiC質量高。6.本發明由于3C_SiC可異質外延生長在Si圓片上，因而用此方法生長結構化石墨烯成本低。


圖I是本發明制備石墨烯的裝置示意圖；圖2是本發明制備石墨烯的流程圖。
具體實施例方式參照圖1，本發明的制備設備主要由石英管I和電阻爐2組成，其中石英管I設有進氣ロ 3和出氣ロ 4，電阻爐為2為環狀空心結構，石英管I插裝在電阻爐2內。參照圖2，本發明的制作方法給出如下三種實施例。實施例I步驟I:去除樣品表面污染物。對4英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟2 :將Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別。步驟3:生長碳化層。在H2保護的情況下，將反應室溫度升至900 V的碳化溫度，然后向反應室通入流量為30sccm的C3H8,在Si襯底上生長ー層碳化層，生長時間為IOmin。步驟4 :在碳化層上生長3C_SiC薄膜。將反應室溫度迅速升至1200°C的生長溫度，通入流量分別為20sccm和40sccm的SiH4和C3H8,進行3C-SiC薄膜異質外延生長，生長時間為60min ;然后在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C-SiC薄膜的生長。 步驟5 :在生長好的3C_SiC薄膜表面淀積ー層SiO2掩膜層。(5. I)將生長好的3C_SiC薄膜樣片放入PECVD系統內，將系統內部壓カ調為3. OPa，射頻功率調為100W，溫度調為150°C ；(5. 2)向 PECVD 系統內通入流速分別為 30sccm、60sccm 和 200sccm 的 SiH4、N20 和N2,持續30min，使SiH4和N2O發生反應，從而在3C_SiC薄膜表面淀積ー層O. 5 μ m厚的SiO2
掩膜層。步驟6 :在SiO2掩膜層上刻出圖形窗ロ。在SiO2掩膜層上刻出圖形窗ロ。(6. I)在SiO2掩膜層上旋涂ー層光刻膠；(6. 2)按照所要制作器件的襯底形狀制成光刻版，然后再進行光刻，將光刻版上圖形轉移到SiO2掩膜層上；(6. 3)用緩沖氫氟酸腐蝕SiO2掩膜層，刻蝕出圖形窗ロ，露出3C_SiC，形成結構化圖形。步驟7 :將開窗后的樣片裝入石英管，并排氣加熱。(7. I)將開窗后的樣片裝入石英管I中，把石英管置于電阻爐2中；(7. 2)從進氣ロ 3向石英管中通入流速為80SCCm的Ar氣，對石英管進行10分鐘排空，使氣體從出氣ロ 4排出；(7. 3)打開電阻爐電源開關，對石英管加熱至700°C。步驟8 生成碳膜向石英管通入流速分別為98sccm和2sccm的Ar氣和Cl2氣，持續5分鐘,使Cl2與裸露的3C-SiC反應，生成碳膜。步驟9 :去除剩余的SiO2。將生成的碳膜樣片從石英管取出并置于氫氟酸與水配比為1:10的緩沖氫氟酸溶液中去除窗ロ之外的Si02。步驟10 :在Si樣片上淀積Ni膜。取另ー Si樣片放入電子束蒸發鍍膜機中的載玻片上，調整載玻片到靶材的距離為50cm，并將反應室壓強抽至5 X 10_4Pa，調節束流為40mA，蒸發lOmin，在Si樣片上沉積ー層300nm厚的Ni膜。步驟11 :重構成石墨烯。(11. I)將去除SiO2后的碳膜樣片置于Ni膜上；(11. 2)將碳膜樣片和Ni膜整體置于流速為90SCCm的Ar氣中，在溫度為1100°C下退火15分鐘，使碳膜在窗ロ位置重構成連續的結構化石墨烯；(11. 3)將Ni膜從結構化石墨烯上取開，獲得結構化石墨烯樣片。實施例2步驟ー去除樣品表面污染物。對8英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟ニ 與實施例I的步驟2相同。步驟三生長碳化層。 在H2保護的情況下，將反應室溫度升至碳化溫度1050°C，然后向反應室通入流量為30sccm的C3H8,在Si襯底上生長ー層碳化層，生長時間為7min。步驟四在碳化層上生長3C_SiC薄膜。將反應室溫度迅速升至生長溫度1200°C，通入流量分別為25sccm和50sccm的SiH4和C3H8,進行3C-SiC薄膜異質外延生長，生長時間為45min ;然后在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C-SiC薄膜的生長。步驟五在生長好的3C_SiC薄膜表面淀積ー層Si02。將生長好的3C_SiC薄膜樣片放入PECVD系統內，將系統內部壓カ調為3. OPa，射頻功率調為100W，溫度調為150°C ;向系統內通入流速分別為30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N2O和N2,持續75min，使SiH4和N2O發生反應，從而在3C_SiC樣片表面淀積ー層0.8μπι厚的SiO2掩膜層。步驟六與實施例I的步驟6相同。步驟七將開窗后的樣片裝入石英管，并排氣加熱。將開窗后的樣片置于石英管I中，把石英管置于電阻爐2中；從進氣ロ 3向石英管中通入流速為80sccm的Ar氣，對石英管進行10分鐘排空，氣體從出氣ロ 4排出；再打開電阻爐電源開關，對石英管加熱至1000°C。步驟八生成碳膜向石英管通入流速分別為97sccm和3sccm的Ar氣和Cl2氣，持續4分鐘,使Cl2與裸露的3C-SiC反應，生成碳膜。步驟九與實施例I的步驟9相同。步驟十在Si樣片上淀積Ni膜。取另ー Si樣片放入電子束蒸發鍍膜機中的載玻片上，載玻片到靶材的距離調為50cm，將反應室壓強抽至5 X 10_4Pa，調節束流為40mA，蒸發15min，在Si樣片上沉積ー層400nm厚的Ni膜。步驟^^一 重構成石墨烯。將去除SiO2后的碳膜樣片置于Ni膜上；將碳膜樣片和Ni膜整體置于流速為55sccm的Ar氣中，在溫度為1000°C下退火20分鐘，使碳膜在窗ロ位置重構成連續的結構化石墨烯；將附膜從結構化石墨烯上取開，獲得結構化石墨烯樣片。實施例3步驟A :對12英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。 步驟B :與實施例I的步驟2相同。步驟C :在H2保護的情況下將反應室溫度升至碳化溫度1200°C，然后向反應室通入流量為30SCCm的C3H8，持續5min，以在Si襯底上生長ー層碳化層。步驟D :將反應室溫 度迅速升至生長溫度1300°C，通入流量分別為30sccm和60sccm的SiH4和C3H8,進行3C_SiC薄膜異質外延生長30min,然后在H2保護下逐步降溫至室溫。步驟E :將生長好的3C_SiC樣片放入PECVD系統內，將系統內部壓カ調為3. OPa，射頻功率調為100W，溫度調為150°C ;向系統內通入流速分別為30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N20和N2，持續lOOmin，使SiH4和N2O發生反應，在3C_SiC樣片表面淀積ー層I μ m厚的SiO2掩膜層。步驟F :與實施例I的步驟6相同。步驟G :將開窗后的樣片置于石英管I中，把石英管置于電阻爐2中；從進氣ロ 3向石英管中通入流速為80SCCm的Ar氣，對石英管進行10分鐘排空，氣體從出氣ロ 4排出；再打開電阻爐電源開關，對石英管加熱至1100°C。步驟H 向石英管中通入流速分別為95sccm和5sccm的Ar氣和Cl2氣,持續時間為3分鐘，使Cl2與裸露的3C-SiC反應，生成碳膜。步驟I :與實施例I的步驟9相同。步驟J :取另ー Si樣片放入電子束蒸發鍍膜機中的載玻片上，載玻片到靶材的距離為50cm，將反應室壓強抽至5 X 10_4Pa，調節束流為40mA，蒸發20min，在Si樣片上沉積ー層500nm厚的Ni膜。步驟K :將去除SiO2后的碳膜樣片置于Ni膜上；將碳膜樣片和Ni膜整體置于流速為30sccm的Ar氣中，在溫度為900°C下退火30分鐘，使碳膜在窗ロ位置重構成連續的結構化石墨烯；將Ni膜從結構化石墨烯上取開，獲得結構化石墨烯樣片。
權利要求
1.一種基于Ni膜退火和Cl2反應的結構化石墨烯制備方法，包括以下步驟 (1)對4-12英寸的Si襯底基片進行標準清洗； (2)將清洗后的Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別； (3)在H2保護的情況下，使反應室逐步升溫至碳化溫度900°C-1200°C，通入流量為30sccm的C3H8,對襯底進行碳化5_10min,生長一層碳化層； (4)對反應室升溫至生長溫度1200°C-1300°C，通入C3H8和SiH4，進行3C_SiC薄膜異質外延生長，生長時間為30-60min，然后在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C_SiC薄膜的生長; (5)在生長好的3C-SiC薄膜表面利用等離子體增強化學氣相沉積PECVD方法，淀積一層O. 5-1 μ m厚的SiO2掩膜層； (6 )在掩膜層表面涂一層光刻膠,并刻出與所需制作的器件的襯底形狀相同的窗口，露出3C-SiC，形成結構化圖形； (7)將開窗后的樣片置于石英管中，加熱至700-1100°C； (8)向石英管中通入Ar氣和Cl2氣的混合氣體，持續3-5min，使Cl2與裸露的3C_SiC發生反應，生成碳膜； (9)將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中以去除窗口之外的SiO2； (10)在另一片Si樣片上電子束沉積300-500nm厚的Ni膜； (11)將去除SiO2后的碳膜樣片置于Ni膜上，再將它們一同置于Ar氣中，在溫度為900-1100°C下退火15-30分鐘，使碳膜在窗口位置重構成石墨烯，再將Ni膜從石墨烯樣片上取開。
2.根據權利要求I所述的基于Ni膜退火和Cl2反應的結構化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(4)通入的SiH4和C3H8，其流量分別為20-30sccm和40_60sccm。
3.根據權利要求I所述的基于Ni膜退火和Cl2反應的結構化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(5)的利用PECVD淀積SiO2，其工藝條件為SiH4、N2O和N2的流速分別為30sccm、60sccm和200sccm，反應腔內壓力為3. OPa，射頻功率為100W， 淀積溫度為150°C，淀積時間為30-100min。
4.根據權利要求I所述的基于Ni膜退火和Cl2反應的結構化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(8)通入的Ar氣和Cl2氣，其流速分別為95-98sccm和5_2sccm。
5.根據權利要求I所述的基于Ni膜退火和Cl2反應的結構化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(9)中緩沖氫氟酸溶液，是用比例為1:10的氫氟酸與水配制而成。
6.根據權利要求I所述的基于Ni膜退火和Cl2反應的結構化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(10)中電子束沉積的條件為基底到靶材的距離為50cm，反應室壓強為5 X 10 4Pa,束流為40mA,蒸發時間為10_20min。
7.根據權利要求I所述的基于Ni膜退火和Cl2反應的結構化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(11)退火時Ar氣的流速為30-90sccm。
全文摘要
本發明公開了一種基于Ni膜退火和Cl2反應的結構化石墨烯制備方法，主要解決現有技術制備的石墨烯連續性不好、層數不均勻的問題。其實現步驟是(1)在Si襯底基片上生長一層碳化層作為過渡；(2)在溫度為1200℃-1300℃下生長3C-SiC薄膜；(3)在3C-SiC薄膜表面淀積一層SiO2，并刻出圖形窗口；(4)將開窗后裸露的3C-SiC在700-1100℃下與Cl2反應，生成碳膜；(5)將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中去除窗口之外的SiO2；(6)在另外一片Si樣片上電子束沉積一層Ni膜；(7)將去除SiO2后的碳膜樣片置于Ni膜上，再將它們一同置于Ar氣中，在溫度為900-1100℃下退火15-30min，使碳膜在窗口位置重構成結構化石墨烯。本發明制備的結構化石墨烯表面光滑，連續性好，孔隙率低，可用于制作微電子器件。
文檔編號H01L21/02GK102674333SQ20121016238
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月23日 優先權日2012年5月23日
發明者張克基, 張鳳祁, 張玉明, 鄧鵬飛, 郭輝, 雷天民 申請人:西安電子科技大學