專利名稱：一種膨脹石墨載鉑-鈷催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種膨脹石墨載鉬-鈷催化劑及其作為直接甲醇燃料電池電極材料的應用。
背景技術：
眾所周知，隨著世界經濟的高速發展，石油、煤、天然氣等化石能源的大規模開采使用，化石能源的可供使用儲量日趨枯竭，并且對環境的污染日益嚴重。各國為了解決能源危機和環境問題，積極探尋新的清潔、高效的能源。直接甲醇燃料電池是一種直接將燃料的化學能轉換成電能的高效發電裝置，并且具有高效率、低噪音及對環境污染少等優點，引起研究者的廣泛關注。
直接甲醇燃料電池電極的基體材料對電極的催化活性和穩定性有很大影響，基體材料必須具有良好的顯微孔隙結構和導電性能。電極催化劑擔載基體通常采用VulcanXC-72、碳纖維、納米碳管、石墨烯等材料，以上的碳基體材料制備工藝復雜，且價格昂貴。而膨脹石墨材料，制備工藝簡單，價格低廉，且資源豐富。膨脹石墨不但具有與石墨相似的性能，如耐高溫、耐氧化、耐腐蝕、耐輻射、導電導熱性好，而且由于其具有大量獨特的網絡狀微孔結構，還具有較大的比表面積和較高的表面活性，是一種可作為燃料電池電極催化劑載體材料。浸潰還原法具有操作簡單，容易控制電極材料組份的比例，防止貴金屬材料在反應過程中的流失。在膨脹石墨基體上合成的催化劑顆粒分散性好，與基體材料結合力強，新型電極材料的電催化活性及穩定性好。
發明內容
本發明的目的是提供一種膨脹石墨載鉬-鈷催化劑，其制備工藝簡單、生產成本低、適于工業化生產，且對甲醇的電催化活性及穩定性較高。本發明采用的技術方案如下—種膨脹石墨載鉬-鈷催化劑，其特征在于所述催化劑通過如下步驟制備(I)天然鱗片石墨經氧化插層、膨化而成膨脹石墨；(2)膨脹石墨滴加分散劑后經堿液除油、酸液粗化，干燥得到膨脹石墨載體；(3)將膨脹石墨載體浸入氯鉬酸和氯化鈷混合溶液中，通過浸潰還原法將鉬鈷合金沉積在膨脹石墨載體的表面上，形成膨脹石墨載鉬-鈷催化劑。本發明中，所使用的天然鱗片石墨的粒度優選為8(Γ100目。所述步驟(I)中，氧化插層試劑為55 72wt. %的高氯酸溶液。所述步驟(I)中，膨化溫度為60(T900°C。具體的，所述的步驟(I)按照如下進行用8(Γ100目的天然鱗片石墨為原料，浸泡在55 72wt. %的高氯酸溶液中，充分攪拌，浸泡1(Γ20分鐘后，過濾后直接置于60(T900°C電阻爐內進行膨化，獲得多孔蠕蟲狀的膨脹石墨。
所述步驟(2)中，所述分散劑優選為無水乙醇；所述的堿液為氫氧化鈉溶液，優選氫氧化鈉溶液濃度為1. 5 2. Omol/L ;所述的酸液為硝酸溶液，優選硝酸溶液質量濃度為50^68%ο所述步驟(2)中，膨脹石墨除油、粗化是在超聲波條件下進行，超聲波功率優選30-45kHz。具體的，所述的步驟(2)按照如下進行用無水乙醇浸濕分散步驟(I)制得的膨脹石墨，而后將其置于1. 5 2. Omol/L的NaOH溶液中，用3(T45kHz超聲波在2(T30°C進行清洗疒3h，然后用去離子水清洗至中性，抽濾得到除油后的膨脹石墨；將除油后的膨脹石墨置于50飛8%硝酸溶液中，在室溫下用3(T45kHz超聲波進行分散2 3h，靜置24h后去離子水洗滌至中性，得到粗化后的膨脹石墨；將粗化后的膨脹石墨在8(T12(TC干燥1(Γ12小時，即得膨脹石墨載體。所述步驟(3)中，所述的膨脹石墨載體與氯鉬酸和氯化鈷混合溶液中含有的鉬和 鈷的總質量之比為20 9^22 ;所述的氯鉬酸和氯化鈷混合溶液中，氯鉬酸H2PtCl6 · 6H20和氯化鈷CoCl2 ·6Η20的質量比優選為10 2θ2 ;更優選所述的氯鉬酸和氯化鈷混合溶液，氯鉬酸H2PtCl6 · 6Η20的濃度為5 g/L，氯化鈷CoCl2 · 6H20的濃度為12 36 g/L。所述步驟(3 )中，所述的浸潰還原法所采用的還原劑優選硼氫化鈉溶液，投料時使硼氫化鈉過量。具體的，所述的步驟(3)按照如下進行按氯鉬酸和氯化鈷的質量比為10 2θ2配置氯鉬酸和氯化鈷混合溶液，取步驟(2)制得的膨脹石墨載體用配置好的氯鉬酸和氯化鈷混合溶液浸潰，所述的膨脹石墨載體與氯鉬酸和氯化鈷混合溶液中含有的鉬和鈷的總質量之比為20 :9 22，3(T45kHZ超聲分散2 3h，而后用過量的硼氫化鈉溶液還原鉬離子和鈷離子，靜置24h后，去離子水洗滌至中性、抽濾，真空8(Γ100 干燥l(Tl2h，得到膨脹石墨載鉬-鈷合金催化劑。作為優選，所述催化劑按照如下步驟制備(I)膨脹石墨制備用8(Γ100目的天然鱗片石墨為原料，浸泡在55 72wt. %的高氯酸溶液中，充分攪拌，浸泡1(Γ20分鐘后，過濾后直接置于60(T90(TC電阻爐內進行膨化，獲得多孔蠕蟲狀的膨脹石墨；(2)膨脹石墨除油、粗化和干燥用無水乙醇浸濕分散步驟(I)制得的膨脹石墨，而后將其置于1. 5 2. Omol/L的NaOH溶液中，用3(T45kHz超聲波在2(T30°C進行清洗2 3h，然后用去離子水清洗至中性，抽濾得到除油后的膨脹石墨；將除油后的膨脹石墨置于50^68%硝酸溶液中，在室溫下用3(T45kHz超聲波進行分散2 3h，靜置24h后去離子水洗滌至中性，得到粗化后的膨脹石墨；將粗化后的膨脹石墨在8(Γ100 干燥1(Γ12小時，即得膨脹石墨載體；(3)浸潰還原法按氯鉬酸H2PtCl6 · 6Η20和氯化鈷CoCl2 · 6Η20的質量比為10 202配置氯鉬酸和氯化鈷混合溶液，取步驟(2)制得的膨脹石墨載體用配置好的氯鉬酸和氯化鈷混合溶液浸潰，所述的膨脹石墨載體與氯鉬酸和氯化鈷混合溶液中含有的鉬和鈷的總質量之比為20 :9 22，3(T45kHZ超聲分散2 3h，而后用過量的硼氫化鈉溶液還原鉬離子和鈷離子，靜置24h后，去離子水洗滌至中性、抽濾，真空8(Γ100 干燥l(Tl2h，得到膨脹石墨載鉬-鈷合金催化劑。
本發明所述的膨脹石墨載鉬-鈷催化劑可用作直接甲醇燃料電池電極材料。本發明的有益效果主要體現在(I)本發明所采用的儀器設備簡單、操作方便、生產效率高；(2)鉬-鈷催化劑粒子的合成比例、粒徑大小和分散性等通過添加劑容易控制；(3)本發明的基體原料價格低廉且易得，適合工業化生產；(4)通過電化學測試表明，膨脹石墨載鉬-鈷合金催化劑對甲醇的電催化活性及穩定性較高。
附圖1為實例I膨脹石墨載鉬-鈷合金催化劑的表面微觀形貌圖(SEM圖)。
具體實施例方式下面以具體實施例來對發明方案做進一步說明，但本發明的保護范圍不限于此。本發明實施例中用到的膨脹石墨通過如下方法制備用80目的天然鱗片石墨為原料，浸泡在70%的高氯酸溶液中，充分攪拌，浸泡IOm后，過濾后直接置于700°C電阻爐內進行膨化，獲得多孔蠕蟲狀的膨脹石墨。實施例1 :樣品為80目天然鱗片石墨通過氧化插層膨化而成的膨脹石墨，具體操作步驟為1、基材除油稱取0.6g膨脹石墨，加入5ml的無水乙醇，將膨脹石墨粉末濕潤分散。稱取4g NaOH,用去離子水溶解至50ml,用磁力攪拌器攪拌配置出均勻的2. O mol/L的NaOH溶液。用45kHz超聲波在30°C進行清洗2 3h，然后用去離子水清洗至中性，抽濾得到除油后的膨脹石墨；2、基材粗化除油后的膨脹石墨用68%硝酸在室溫下用超聲波進行分散2h，靜置24h后用去離子水洗滌至中性，得到粗化后的膨脹石墨；3、基材干燥將粗化后的膨脹石墨裝入坩堝內，置于抽真空的干燥箱中，設置溫度80°C，干燥時間12h ；4、浸潰還原法稱取O. 24g CoCl2 ·6Η20，用10 mL的去離子水溶解，配置成氯化鈷溶液；稱取O.1Og H2PtCl6 ·6Η20，用IOmL的去離子水溶解，配置成氯鉬酸溶液；將配置得到的IOmL氯化鈷溶液與IOmL氯鉬酸溶液均勻混合。取O. 2g干燥的膨脹石墨基材用配置好的溶液浸潰，超聲分散2h，而后用過量的硼氫化鈉溶液還原，靜置24h后，去離子水洗滌中性抽濾，真空80°C干燥12h，得到膨脹石墨載Pt-Co催化劑材料。5、電催化測試溫度25°C，在O. lmol/L硫酸+1. O mol/L甲醇的電解質溶液采用循環伏安法對試樣材料進行測試。結果顯示，膨脹石墨載Pt-Co催化劑在酸性介質中對甲醇的氧化峰電流為1. 765mA，峰電位為O. 262 V。實施例2:按照實例I的方法制備膨脹石墨載Pt-Co催化劑材料，所在不同之處步驟4中的工藝參數稱取O. 36g CoCl2 · 6H20，用10 mL去離子水溶解。按照實例I的方法測試試樣。結果顯示，膨脹石墨載Pt-Co催化劑在酸性介質中對甲醇的氧化峰電流為2. 159 mA，峰電位為O. 295 V。
實施例3 按照實例I的方法制備膨脹石墨載Pt-Co催化劑材料，所在不同之處步驟4中的工藝參數稱取O. 48g CoCl2 · 6H20，用10 mL去離子水溶解。按照實例I的方法測試試樣。結果顯示，膨脹石墨載Pt-Co催化劑在酸性介質中對甲醇的氧化峰電流為2.747 mA，峰電位為O. 306 V。實施例4 按照實例I的方法制備膨脹石墨載Pt-Co催化劑材料，所在不同之處步驟4中的工藝參數稱取O. 72g CoCl2 · 6H20，用10 mL去離子水溶解。按照實例I的方法測試試樣。結果顯示，膨脹石墨載Pt-Co催化劑在酸性介質中對甲醇的氧化峰電流為2.673 mA，峰電位為O. 318 V。
權利要求
1.一種膨脹石墨載鉬-鈷催化劑，其特征在于所述催化劑通過如下步驟制備 (1)天然鱗片石墨經氧化插層、膨化而成膨脹石墨； (2)膨脹石墨滴加分散劑后經堿液除油、酸液粗化，干燥得到膨脹石墨載體； (3)將膨脹石墨載體浸入氯鉬酸和氯化鈷混合溶液中，通過浸潰還原法將鉬鈷合金沉積在膨脹石墨載體的表面上，形成膨脹石墨載鉬-鈷催化劑。
2.如權利要求1所述的膨脹石墨載鉬-鈷催化劑，其特征在于所述的天然鱗片石墨的粒度為8(Γ100目;氧化插層試劑為55 72wt. %的高氯酸溶液。
3.如權利要求1所述的膨脹石墨載鉬-鈷催化劑，其特征在于所述步驟(I)中，膨化溫度為 60(T900°C。
4.如權利要求1所述的膨脹石墨載鉬-鈷催化劑，其特征在于所述步驟(2)中，所述分散劑為無水乙醇；所述的堿液為氫氧化鈉溶液，所述的酸液為硝酸溶液。
5.如權利要求1所述的膨脹石墨載鉬-鈷催化劑，其特征在于所述步驟(2)中，膨脹石墨除油、粗化是在超聲波條件下進行。
6.如權利要求1所述的膨脹石墨載鉬-鈷催化劑，其特征在于所述步驟(3)中，所述的膨脹石墨載體與氯鉬酸和氯化鈷混合溶液中含有的鉬和鈷的總質量之比為20 :9 22，所述的氯鉬酸和氯化鈷混合溶液中，氯鉬酸H2PtCl6 · 6H20和氯化鈷CoCl2 · 6H20的質量比為10 :24 72。
7.如權利要求8所述的膨脹石墨載鉬-鈷催化劑，其特征在于所述步驟(3)中，所述的氯鉬酸和氯化鈷混合溶液中，氯鉬酸H2PtCl6 · 6H20濃度為5 g/L，氯化鈷CoCl2 · 6H20濃度為12 36 g/L。
8.如權利要求1所述的膨脹石墨載鉬-鈷催化劑，其特征在于所述步驟(3)中，所述的浸潰還原法所采用的還原劑是硼氫化鈉溶液。
9.如權利要求1所述的膨脹石墨載鉬-鈷催化劑，其特征在于所述催化劑按照如下步驟制備 (1)膨脹石墨制備用8(Tl00目的天然鱗片石墨為原料,浸泡在55 72wt.%的高氯酸溶液中，充分攪拌，浸泡1(Γ20分鐘后，過濾后直接置于60(T90(TC電阻爐內進行膨化，獲得多孔蠕蟲狀的膨脹石墨； (2)膨脹石墨除油、粗化和干燥用無水乙醇浸濕分散步驟(I)制得的膨脹石墨，而后將其置于1. 5 2. OmoI/L的NaOH溶液中，用30 45kHz超聲波在2(T30°C進行清洗2 3h，然后用去離子水清洗至中性，抽濾得到除油后的膨脹石墨；將除油后的膨脹石墨置于50飛8%硝酸溶液中，在室溫下用3(T45kHz超聲波進行分散2 3h，靜置24h后去離子水洗滌至中性，得到粗化后的膨脹石墨；將粗化后的膨脹石墨在8(T10(TC干燥1(Γ12小時，即得膨脹石墨載體； (3)浸潰還原法按氯鉬酸H2PtCl6· 6Η20和氯化鈷CoCl2 · 6Η20的質量比為10 2θ2配置氯鉬酸和氯化鈷混合溶液，取步驟(2)制得的膨脹石墨載體用配置好的氯鉬酸和氯化鈷混合溶液浸潰，所述的膨脹石墨載體與氯鉬酸和氯化鈷混合溶液中含有的鉬和鈷的總質量之比為20 :9 22，3(T45kHZ超聲分散2 3h，而后用過量的硼氫化鈉溶液還原鉬離子和鈷離子，靜置24h后，去離子水洗滌至中性、抽濾，真空8(Γ100 干燥l(Tl2h，得到膨脹石墨載鉬-鈷合金催化劑。
10.如權利要求1所述的膨脹石墨載鉬-鈷催化劑作為直接甲醇燃料電池電極材料的應用。
全文摘要
本發明公開了一種膨脹石墨載鉑-鈷催化劑，其特征在于所述催化劑通過如下步驟制備(1)天然鱗片石墨經氧化插層、膨化而成膨脹石墨；(2)膨脹石墨滴加分散劑后經堿液除油、酸液粗化，干燥得到膨脹石墨載體；(3)將膨脹石墨載體浸入氯鉑酸和氯化鈷混合溶液中，通過浸漬還原法將鉑鈷合金沉積在膨脹石墨載體的表面上，形成膨脹石墨載鉑-鈷催化劑。所述的膨脹石墨載鉑-鈷催化劑可用作直接甲醇燃料電池電極材料。本發明的膨脹石墨載鉑-鈷催化劑制備工藝簡單、生產成本低、適于工業化生產，且對甲醇的電催化活性及穩定性較高。
文檔編號H01M4/90GK103007958SQ201210487500
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月23日 優先權日2012年11月23日
發明者樓白楊, 陳茂軍, 徐斌 申請人:浙江工業大學