具有TiO₂致密層的光陽極的制備方法

專利名稱：具有TiO₂致密層的光陽極的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有TiO2致密層的光陽極的制備方法，屬于染料敏化太陽能電池技術領域。
背景技術：
近年來，染料敏化太陽能電池由于其無污染、較低的生產成本、簡單的制作工藝、 較高的光電轉化效率等優勢得到了國內外廣泛而深入的研究。
制約染料敏化太陽能電池效率提升的主要因素是電子的復合與回傳。電子回傳使電池產生逆向電流，較大程度地降低了電池的電流。在導電基底與TiO2多孔層之間引入致密層可有效防止光陽極導電基底與電解液直接接觸，避免了逆向電流的產生，同時加固了 TiO2多孔層與基底的連接，有利于光電轉化效率的提高。傳統的溶膠凝膠法不易制得具有理想粒徑顆粒的TiO2致密層(CN101740229A)，無法最大程度防止導電基底與電解液直接接觸，使得電池光電轉化效率的提高有限(7 %-10 %)。利用水相TiO2溶膠可以制得具有粒徑為10 nm左右顆粒的致密層，但是無法達到有機相溶膠得到的致密層的致密程度，阻擋電解液的效果較差。所以利用水相溶膠制備致密層并達到較好的阻擋效果，需采用噴涂或旋涂成膜法(CNlO 1697321A)。這大大增加了制作的成本和操作的難度。發明內容
本發明的目的在于提供一種具有TiO2致密層的光陽極的制備方法，該方法制備過程簡單，以該方法制得的光陽極提高了光電流，進而提高了電池的光電轉化效率。
本發明是通過以下技術方案加以實現的，一種具有TiO2致密層的光陽極的制備方法，其特征在于包括以下過程O鈦酸丁酯、乙酰丙酮和乙醇按摩爾比I :1 :25-30在攪拌條件下混合均勻，為A 液；月桂胺、O. 01 mo I/L HCl、乙醇和水按摩爾比I :0. I 30-40 :200混合，為B液，在溫度 35-45°C下將A液與B液按鈦酸丁酯與月桂胺摩爾比4 :1混合，并攪拌2_3 h，放置于暗處陳化160-180 h，得至IJ TiO2透明溶膠；2)采用提拉浸潰法鍍膜，在7.5 cmX4 cm的導電玻璃兩側粘防水膠帶，待測試時該部分與導線相連，導電玻璃在TiO2溶膠中以1-3 mm/s的速度提拉，提拉過程中，靜置導電玻璃在溶膠中3-5 min，提拉操作完成后把導電玻璃放入110 °C的真空烘箱干燥5_10 min。如此提拉3次，在導電玻璃上得到白色半透明的TiO2致密層；3)將涂覆有TiO2致密層的導電玻璃放入馬弗爐中煅燒，溫度以5-10V /min的升溫速度從室溫升至450-500 °C，維持450-500 °C恒溫15-30 min，得到厚度為600-700 nm的均勻平整TiO2致密層；4)將二氧化鈦、松油醇、乙基纖維素、乙醇和鋯珠以質量比為I:4. 06 :0. 5 20 60的比例球磨混合，旋蒸除去乙醇，制得TiO2多孔層漿料；5)將步驟4)制得的TiO2多孔層漿料用刮刀印刷在導電玻璃的致密層上，印刷六層，然后在110°C下烘干后煅燒，在馬弗爐中以5 °C/min從室溫升至500 °C，恒溫30 min，將煅燒后所得光陽極浸泡入二 -四丁銨-雙(異硫氰基)雙(2，2’ -聯吡啶-4，4’ - 二羧基) 釕(II)染料溶液中20 h，制得具有TiO2致密層的染料敏化光陽極。
本發明有以下優點首先，利用水相TiO2溶膠制得具有粒徑為10 nm左右顆粒的致密層，該致密層具有良好的阻擋效果，防止導電基底上電子的回傳，提高了光電流。其次， TiO2致密層加固了 TiO2多孔層與基底的連接，有利于光電轉化效率的提高。最后，該方法的生產操作過程簡單，設備要求低，原料為工業品且易于獲得，適于工業化生產。


圖I為本發明實施例I制得的粒徑為10 nm的TiO2致密層表面形貌電鏡圖。
圖2為本發明實施例I制得的粒徑為10 nm的TiO2致密層橫截面電鏡圖。
具體實施例方式實施例I :I)取13. 6 ml鈦酸丁酯與4. O ml乙酰丙酮混合,再加入至60ml乙醇中在攪拌條件下混合均勻，為A液；I. 80 g月桂胺與9. 7 ml O. I mo I/L HCl在36 ml水和22. 5 ml乙醇溶液中混合，為B液。在40°C下將B液逐滴加入到A液中，在攪拌條件下反應2小時，得到橙紅色透明液體。將溶膠放置于暗處陳化168 h得到穩定的TiO2透明溶膠。
2)在7. 5 cm*4 cm的導電玻璃兩側粘防水膠帶，待測試時該部分與導線相連。導電玻璃在TiO2溶膠中以2 mm/s的速度提拉，提拉過程中，靜置導電玻璃在溶膠中5 min，提拉操作完成后把導電玻璃放入110°C的真空烘箱干燥5 min。如此提拉3次，得到白色半透明的TiO2薄膜。
3)將涂覆有TiO2致密層的導電玻璃放入馬弗爐中煅燒，溫度以5°C /min的升溫速度從室溫升至500°C，維持500°C恒溫30 min。即可得到厚度為655 nm的平整的1102致密層。
4)稱取4.06g松油醇，20g無水乙醇，Ig TiO2粉體(P25)，O. 5g乙基纖維素和60 g鋯珠，球磨混合2h，球磨完畢后用旋轉蒸發器除去乙醇，得到TiO2多孔層漿料。
5)用刮刀將TiO2多孔層漿料印刷多層于導電玻璃之上，烘干后煅燒。將煅燒后所得光陽極浸泡入二-四丁銨-雙(異硫氰基)雙(2，2’-聯吡啶-4，4’-二羧基)釕(II) 染料溶液中20h，制得具有TiO2致密層的染料敏化光陽極。
6)以鉬電極為對電極和上述具有TiO2致密層的染料敏化光陽極進行組裝，中間夾層注入電解液，即制備出具有TiO2致密層的染料敏化太陽能電池。所使用的電解液為組分為LiI (O. I mol/L), I2 (O. 05 mol/L), 4-TBP(O. 5 mol/L), GuSCN (0. 05 mol/L), DMPII (0.6 mol/L)。采用Keithley 2400數字源表和太陽光模擬器(光源500 W的氙燈， AM I. 5，光功率密度為100 mW/cm2)測試已組裝的電池，測試結果見下表。
實施例2:I)取13ml鈦酸丁酯與3. 9 ml乙酰丙酮混合，再加入至55 ml乙醇中在攪拌條件下混合均勻，為A液；I. 76 g月桂胺與9. 5 ml 0. I mol/L HCl在34. 2 ml水和21ml乙醇溶液中混合，為B液。在35°C下將B液逐滴加入到A液中，在攪拌條件下反應3小時，得到橙紅色透明液體。將溶膠放置于暗處陳化180h得到穩定的TiO2透明溶膠。
2)在7. 5 cm*4 cm的導電玻璃兩側粘防水膠帶,待測試時該部分與導線相連。導電玻璃在TiO2溶膠中以1.5 mm/s的速度提拉，提拉過程中，靜置導電玻璃在溶膠中3 min, 提拉操作完成后把導電玻璃放入110°C的真空烘箱干燥10 min。如此提拉3次，得到白色半透明的TiO2薄膜。
3)將涂覆有TiO2致密層的導電玻璃放入馬弗爐中煅燒，溫度以8°C /min的升溫速度從室溫升至450°C，維持450°C恒溫15 min。即可得到厚度為640nm的平整的TiO2致密層。
4)稱取4. 06g松油醇，20g無水乙醇，Ig P25，O. 5g乙基纖維素和60g鋯珠，球磨混合2 h，球磨完畢后用旋轉蒸發器除去乙醇，制得TiO2多孔層漿料。
5)用刮刀將TiO2多孔層漿料印刷多層于導電玻璃之上，烘干后煅燒。將煅燒后所得光陽極浸泡入二-四丁銨-雙(異硫氰基)雙(2，2’-聯吡啶-4，4’-二羧基)釕(II) 染料溶液中20h，制得具有TiO2致密層的染料敏化光陽極。
6)以鉬電極為對電極和上述具有TiO2致密層的染料敏化光陽極進行組裝，中間夾層注入電解液，即制備出具有TiO2致密層的染料敏化太陽能電池。所使用的電解液為組分為LiI (O. I mol/L), I2 (O. 05mol/L), 4-TBP (O. 5mol/L)，GuSCN (0. 05mol/ L), DMPII (0.6mol/L)。采用Keithley2400數字源表和太陽光模擬器(光源500W的氙燈， AMl. 5，光功率密度為100mW/cm2)測試已組裝的電池，測試結果見下表。
實施例3:I)取14 ml鈦酸丁酯與4. 2 ml乙酰丙酮混合,再加入至65 ml乙醇中在攪拌條件下混合均勻，為A液；I. 90 g月桂胺與10. 3 ml O. I mol/L HCl在37ml水和23ml乙醇溶液中混合，為B液。在45°C下將B液逐滴加入到A液中，在攪拌條件下反應3小時，得到橙紅色透明液體。將溶膠放置于暗處陳化170h得到穩定的TiO2透明溶膠。
2)在7. 5 cm*4 cm的導電玻璃兩側粘防水膠帶，待測試時該部分與導線相連。導電玻璃在TiO2溶膠中以2. 5 mm/s的速度提拉，提拉過程中，靜置導電玻璃在溶膠中4 min, 提拉操作完成后把導電玻璃放入110°C的真空烘箱干燥8 min。如此提拉3次，得到白色半透明的TiO2薄膜。
3)將涂覆有TiO2致密層的導電玻璃放入馬弗爐中煅燒，溫度以10°C /min的升溫速度從室溫升至500°C，維持500°C恒溫30 min。即可得到厚度為670nm的平整的TiO2致密層。
4)稱取4. 06g松油醇，20g無水乙醇，Ig P25，O. 5g乙基纖維素和60g鋯珠，球磨混合2h，球磨完畢后用旋轉蒸發器除去乙醇，得到TiO2多孔層漿料。
5)用刮刀將TiO2多孔層漿料印刷多層于導電玻璃之上，烘干后煅燒。將煅燒后所得光陽極浸泡入二-四丁銨-雙(異硫氰基)雙(2，2’-聯吡啶-4，4’-二羧基)釕(II) 染料溶液中20 h，制得具有TiO2致密層的染料敏化光陽極。
6)以鉬電極為對電極和上述具有TiO2致密層的染料敏化光陽極進行組裝，中間夾層注入電解液，即制備出具有TiO2致密層的染料敏化太陽能電池。所使用的電解液為組分為LiI (O. I mol/L), I2 (0. 05 mol/L), 4-TBP(0. 5 mol/L), GuSCN (0. 05 mol/L), DMPII (0.6 mol/L)。采用Keithley 2400數字源表和太陽光模擬器(光源500 W的氙燈， AM I. 5，光功率密度為100 mW/cm2)測試已組裝的電池，測試結果見下表。
對比例I :5I)稱取4. 06g松油醇，20g無水乙醇，Ig P25，O. 5g乙基纖維素和60g鋯珠，球磨混合 2h，球磨完畢后用旋轉蒸發器除去乙醇，得到TiO2多孔層漿料。
2)導電玻璃不作任何處理，用刮刀將TiO2多孔層漿料印刷多層于導電玻璃之上，烘干后煅燒。將煅燒后所得光陽極浸泡入二-四丁銨-雙(異硫氰基)雙(2，2’-聯吡啶-4，4’ - 二羧基)釕(II)染料溶液中20 h，制得具有TiO2致密層的染料敏化光陽極。
3)以鉬電極為對電極和上述不含致密層的染料敏化光陽極進行組裝，中間夾層注入電解液，即制得不含TiO2致密層的染料敏化太陽能電池。所使用的電解液為組分為 LiI (O. I mol/L), I2 (O.05 mol/L), 4-TBP(O. 5 mol/L), GuSCN (0.05 mol/L), DMPII (0.6 mol/L)。采用Keithley 2400數字源表和太陽光模擬器(光源500 W的氙燈，AM 1.5， 光功率密度為100 mW/cm2)測試已組裝的電池，測試結果見下表。
對比例2 O稱取47. 43g TiCl4溶液，在攪拌條件下逐滴加入到100 ml冰水中，得到無色透明的TiCl4水溶液，將所得TiCl4水溶液移至500 ml容量瓶中定容，得到0. 5mol/L的TiCl4水溶液。
2)將導電玻璃置于培養皿中，加入0.5 mol/L的TiCl4水溶液使導電玻璃完全浸泡在TiClpK溶液中，用保鮮膜密封后放入70 1的真空烘箱中，30 min后取出，用乙醇沖洗殘留在導電玻璃上的TiCl4，之后將導電玻璃放入馬弗爐中，以5°C /min的升溫速度從室溫升至500°C，維持500°C恒溫30 min,得到傳統TiO2致密層。
3)稱取4.06g松油醇，20g無水乙醇，Ig P25，0. 5g乙基纖維素和60g鋯珠，球磨混合2h，球磨完畢后用旋轉蒸發器除去乙醇，得到TiO2多孔層漿料。
4)用刮刀將TiO2多孔層漿料印刷多層于導電玻璃之上，烘干后煅燒。將煅燒后所得光陽極浸泡入二-四丁銨-雙(異硫氰基)雙(2，2’-聯吡啶-4，4’-二羧基)釕(II) 染料溶液中20h，制得具有TiO2致密層的染料敏化光陽極。
5)以鉬電極為對電極和上述具有傳統TiO2致密層的染料敏化光陽極進行組裝， 中間夾層注入電解液，即制得具有傳統TiO2致密層的染料敏化太陽能電池。所使用的電解液為組分為LiI (0. I mol/L), I2 (0.05 mol/L), 4-TBP(0.5 mol/L), GuSCN (0. 05 mol/L), DMPII (0.6 mol/L)。采用Keithley 2400數字源表和太陽光模擬器(光源500 W 的氙燈，AM I. 5，光功率密度為100 mW/cm2)測試已組裝的電池，測試結果見下表。
下表為實施例和對比例所制得的染料敏化太陽能電池的性能參數比較
權利要求
1.一種具有TiO2致密層的光陽極的制備方法，其特征在于包括以下過程 1)鈦酸丁酯、乙酰丙酮和乙醇按摩爾比I:1 :25-30在攪拌條件下混合均勻，為A液；月桂胺、0.01 mo I/L HCl、乙醇和水按摩爾比I :0. I 30-40 :200混合，為B液，在溫度35-45°C下將A液與B液按鈦酸丁酯與月桂胺摩爾比4 :1混合，并攪拌2_3 h，放置于暗處陳化160-180 h，得到TiO2透明溶膠； 2)采用提拉浸潰法鍍膜，在7.5 cmX4 cm的導電玻璃兩側粘防水膠帶，待測試時該部分與導線相連，導電玻璃在TiO2溶膠中以1-3 mm/s的速度提拉，提拉過程中，靜置導電玻璃在溶膠中3-5 min，提拉操作完成后把導電玻璃放入110°C的真空烘箱干燥5_10min，如此提拉3次，在導電玻璃上得到白色半透明的TiO2致密層； 3)將涂覆有TiO2致密層的導電玻璃放入馬弗爐中煅燒，溫度以5-10°C/min的升溫速度從室溫升至450-500°C，維持450-500°C恒溫15_30min，得到厚度為600-700 nm的均勻平整TiO2致密層； 4)將二氧化鈦、松油醇、乙基纖維素、乙醇和鋯珠以質量比為I:4. 06 :0. 5 20 60的比例球磨混合，旋蒸除去乙醇，制得TiO2多孔層漿料； 5)將步驟4)制得的TiO2多孔層漿料用刮刀印刷在導電玻璃的致密層上，印刷六層，然后在110°C下烘干后煅燒，在馬弗爐中以5°C /min從室溫升至500°C，恒溫30min，將煅燒后所得光陽極浸泡入二-四丁銨-雙(異硫氰基)雙(2，2’-聯吡啶-4，4’-二羧基)釕(II)染料溶液中20 h，制得具有TiO2致密層的光陽極。
全文摘要
本發明公開了一種具有TiO2致密層的光陽極的制備方法，屬于染料敏化太陽能電池技術領域。該方法過程包括制備TiO2透明溶膠；在TiO2透明溶膠中利用提拉浸漬法在導電玻璃上制得TiO2薄膜并經煅燒得TiO2致密層；制備TiO2多孔層漿料；利用絲網印刷法在TiO2致密層之上涂覆TiO2多孔層漿料；經煅燒得到具有TiO2致密層的光陽極。本發明的優點在于，由于TiO2致密層的阻擋效果使得電池光電流得以提高，同時加固了TiO2多孔層與導電基底的連接，同時該方法制備工藝簡單，適合大規模工業化生產。
文檔編號H01G9/04GK102983005SQ201210509539
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月4日 優先權日2012年12月4日
發明者馮亞青, 楊雁博 申請人:天津大學