能夠在極化介質中經歷對稱破裂分子內電荷轉移的化合物和包含其的有機光伏器件的制作方法
【專利摘要】本發明一般涉及發色化合物和其在有機光伏電池（OPV）和電場穩定的成雙極化子對中產生自由載流子的用途，所述發色化合物將對可見光波長的光的強吸收與經歷對稱破裂分子內電荷轉移（ICT）的能力結合。本發明還涉及這種化合物的合成、制造方法以及在光伏系統和有機激光器中的應用。
【專利說明】能夠在極化介質中經歷對稱破裂分子內電荷轉移的化合物和包含其的有機光伏器件
[0001]相關申請的交叉參考
[0002]本申請要求2011年8月2日提交的美國臨時申請US61/514，079的優先權權益，通過參考將該申請全文并入本文中。
[0003]關于聯邦資助研究的聲明
[0004]本發明是在由美國能源部授予的合同號DE-SC0001013下得到美國政府資助而做出的。美國政府在本發明中享有一定的權利。
[0005]聯合研究協議
[0006]要求保護的發明由以下各方中的一個或多個、代表以下各方中的一個或多個和/或以下各方中的一個或多個根據大學-公司聯合研究協議做出:南加利福尼亞大學(University of Southern California)、密歇根大學(University of Michigan)和全球光電能源公司(Global Photonic Energy Corporation)。所述協議在本發明做出之日及做出之前就已生效，并且正是由于在所述協議范圍內采取的行動，才做出了所要求保護的發明。
【技術領域】
[0007]本發明一般涉及發色化合物和其在有機光伏電池(OPV)和電場穩定的成雙極化子對中產生自由載流子的用途，所述發色化合物將對可見光到近紅外波長的光的強吸收與經歷對稱破裂分子內電荷轉移(ICT)的能力結合。本發明還涉及這種化合物的合成、制造方法以及在光伏系統和有機激光器中的應用。
[0008]光電器件依靠材料的光學和電子學性質來以電子方式產生或檢測電磁福射，或者從環境電磁福射產生電。
[0009]光敏光電器件將電磁福射轉化成電。太陽能電池，也被稱作光伏(PV)器件,是一類被特別用于產生電功率的光敏光電器件。PV器件可以從陽光以外的光源產生電能，能夠用于驅動消耗電力的負載以提供例如照明、取暖，或者向電子電路或裝置例如計算器、收音機、計算機或遠程監控或通信設備提供電力。這些發電應用通常還包括為電池或其它能量存儲裝置充電，以便當來自太陽或其它光源的直接光照不可用時可繼續運行，或者按照具體應用的要求平衡PV器件的功率輸出。在此處使用時，術語“電阻性負載”指的是任何消耗或儲存電力的電路、裝置、設備或系統。
[0010]另一種類型的光敏光電器件是光電導體電池。在這種功能中，信號檢測電路監測器件的電阻以檢測由于光吸收引起的變化。
[0011]另一種類型的光敏光電器件是光檢測器。在操作中，光檢測器與電流檢測電路聯合使用，所述電流檢測電路測量當所述光檢測器暴露于電磁輻射并可能具有施加的偏壓時所產生的電流。此處描述的檢測電路能夠向光檢測器提供偏壓并測量光檢測器對電磁輻射的電子響應。
[0012]可以根據是否存在下面定義的整流結，并且也可以根據所述器件是否在也被稱作偏壓或偏置電壓的外加電壓下運行，對這三類光敏光電器件進行表征。光電導體電池不具有整流結并且通常在偏壓下運行。PV器件具有至少一個整流結并且不在偏壓下運行。光檢測器具有至少一個整流結并且通常但不總是在偏壓下運行。作為一般規則，光伏電池向電路、裝置或設備提供電力，但不提供信號或電流以控制檢測電路或者從所述檢測電路輸出信息。相反，光檢測器或光電導體提供信號或電流以控制檢測電路或者從所述檢測電路輸出信息，但不向電路、裝置或設備提供電力。
[0013]常規地，光敏光電器件由很多無機半導體構成，所述無機半導體例如為晶體硅、多晶硅和無定形硅、砷化鎵、碲化鎘等。此處術語“半導體”是指當熱激發或電磁激發誘導產生電荷載流子時能夠導電的材料。術語“光電導”通常涉及如下的過程，其中電磁輻射能量被吸收并由此被轉化為電荷載流子的激發能，從而使所述載流子能夠在材料中傳導即傳輸電荷。術語“光電導體”和“光電導材料”在此處用于指稱由于其吸收電磁輻射以產生電荷載流子的性質而被選擇。
[0014]通過PV器件可將入射的太陽能功率轉化為有用的電功率的效率，可以對所述PV器件進行表征。利用晶體硅或無定形硅的器件在商業應用中占主導地位，其中一些已經達到 23%或更高的效率。然而，由于在生產沒有顯著的效率降低缺陷的大晶體中固有的問題，生產基于晶體的高效器件特別是表面積大的器件是困難且昂貴的。另一方面，高效率的無定形娃器件仍然存在穩定性問題。目前可商購獲得的無定形娃電池具有4%~8%的穩定效率。
[0015]可以對PV器件進行優化以便在標準光照條件(即，標準試驗條件:1000W/m2，AMl.5光譜光照)下產生最大電功率，以便得到光電流與光電壓的最大乘積。在標準光照條件下，這種電池的功率轉化效率取決于以下三個參數:(I)零偏壓下的電流，即短路電流Isc，單位為安培，⑵開路條件下的光電壓，即開路電壓Vm單位為伏特，以及(3)填充因子ff。
[0016]當PV器件跨負 載連接并被光照射時，它們產生光生電流。當在負載無限大的條件下被照射時，PV器件產生其最大可能電壓，或vre。當在其電觸點短路的情況下被照射時，PV器件產生其最大可能電流，1^@或Isc。當被實際用于產生電力時，PV器件被連接于有限的電阻性負載，功率輸出由電流和電壓的乘積IX V給出。PV器件產生的最大總功率固有地不能超過IscX Vtj。乘積。當對負載值進行優化以獲得最大功率提取時，電流和電壓分別具有I最大和V最大值。
[0017]PV器件的品質因數是填充因子ff，其被定義為:
[0018]U 最大 V最大} / UscVocJ ⑴
[0019]其中ff總是小于1，因為在實際應用中永遠不能同時獲得Is。和Vre。盡管如此，當ff在最佳條件下接近I時，所述器件具有較少的串聯或內部電阻，因此向負載遞送較高百分率的1%和Vre乘積。如果Ρλ|?是入射到器件上的功率，那么所述器件的功率效率ηΡ可以根據下式計算:
[0020]np=fT*(Isc*V0C)/P 入射
[0021]為了產生占據半導體大量容積的內生電場，常用方法是并置兩層材料，所述材料具有適當選擇的傳導性，特別是在其分子的量子能態分布方面進行適當選擇的傳導性。這兩種材料的界面被稱為光伏結。在傳統半導體理論中，用于形成PV結的材料一般被稱為η型或P型材料。在此，η型指的是大多數載流子類型是電子。這可以被看做是所述材料具有很多處于相對自由的能態中的電子。P型指的是大多數載流子類型是空穴。這樣的材料具有很多處于相對自由的能態中的空穴。背景類型即非光生的大多數載流子濃度主要取決于由缺陷或雜質引起的非故意摻雜。雜質的類型和濃度決定了在導帶最低能量與價帶最高能量之間的能隙內的費米能或費米能級的值。費米能表征的是分子的量子能態的統計學占據情況，所述分子的量子能態由占據概率等于1/2時的能量值所表示。接近導帶最低能量的費米能表明電子為主要載流子。接近價帶最高能量的費米能表明空穴為主要載流子。因此，費米能是常規半導體的主要表征性質，并且原型PV結常規上是p-n界面。
[0022]術語“整流”特別是指界面具有不對稱的傳導特性，即所述界面優選在一個方向上支持電子電荷傳輸。整流通常與內建電場相關，所述內建電場出現在適當選擇的材料之間的結處。
[0023]光誘導的電子轉移反應對于生物學和光伏兩種系統中能量的存儲過程都是重要的。界面電荷分離是OPV中產生自由載流子中的關鍵步驟。在光合成反應中心中，通過經由對稱破裂而超快形成內部二聚體的電荷轉移狀態，然后進行從“特殊對”的電子轉移。原則上，使用相同種類的對稱破裂策略可有助于在OPV中產生自由載流子，但由于幾個重要的限制而未利用所述策略。首先，為了在光系統II中形成類似內部二聚體電荷轉移(CT)態的分子內電荷轉移(ICT)態，必須存在驅動力以形成CT態。第二，候選分子必須將在可見光波長下的光的強吸收與經歷對稱破裂ICT的能力結合。滿足這些標準的二聚體分子很少。至今，最佳研究的這類體系是9，9’-聯蒽。然而，9，9’-聯蒽主要吸收紫外光。
[0024]如先前文獻中所述的，包含對稱破裂CT態能夠有助于在能量損失最小且復合緩慢的條件下使電荷分離。這與光合成反應中心在快速(皮秒)形成內部二聚體CT態的條件下引發其電子轉移級聯的原因類似。由此，最小能量損失機理可用于最大化OPV中的開路電壓。然而，由于在干凈膜中CT激子的擴散性低，所以已經證明，將標準的供體/受體化合物用于薄膜光伏器件中是較不理想的。
[0025]因此，目前需要開發具有可達到對稱破裂ICT態的化合物，因為這種狀態通常僅在極化環境中形成。這樣的分子的典型實例是9，9’ -聯蒽，其在非極性溶劑中形成常規的激發單重態(S1),而在更加極性的環境中經歷超快的溶劑誘導的ICT。
[0026]不期望受到理論的限制，認為在極性環境中經歷對稱破裂ICT的分子，將在通過在極化供體/受體界面處的對稱破裂而內轉換成ICT態之前，允許激發能通過福斯特(Forster)能量轉移過程而快速并在長距離上移動穿過干凈膜中的本體材料(圖1)。
【發明內容】
[0027]本發明公開了一種有機光敏光電器件，其包含至少一種更高級的化合物例如二元體系、三元體系和四元體系，所述化合物能夠在極化介質中經歷對稱破裂分子內電荷轉移。在一個實施方案中，分子內電荷轉移發生在極化供體/受體的界面處。
[0028]此處公開的化合物在可見光譜和近紅外光譜中具有高的光吸收率。在至少一個實施方案中，“高的光吸收率”包括在從350nm至1500nm范圍內的一個或多個可見光到近紅外波長下MO4IT1Cnr1的吸收率。
[0029]在一個實施方案中，所述更高級的化合物在供體-受體異質結中形成至少一個供體和/或受體區域。在一個實施方案中，所述供體-受體異質結吸收光子以形成激子。
[0030]在一個實施方案中，所述器件為有機器件，例如有機光檢測器、有機太陽能電池或有機激光器。
[0031]本發明還公開了一種制備包含更高級化合物的有機光敏光電器件的方法。在一個實施方案中，所述器件可以為有機光檢測器，在另一個實施方案中所述器件可以是有機太陽能電池。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032]根據結合附圖的示例性實施方案的如下詳述，將使得本發明的上述特征和其它特征更易于理解。應注意，方便起見，器件的所有圖解都顯示了相對于寬度放大的高度尺寸。
[0033]圖1是有助于在極化供體/受體界面處電荷分離的對稱破裂ICT的示意圖。
[0034]圖2顯示了能夠耦合入二聚體、三聚體等中以用于對稱破裂ICT的染料的實例。
[0035]圖3顯示了為了對稱破裂ICT而合成的次甲基二吡咯發色團的實例。
[0036]圖4顯示了圖3的BODIPY 二元體系I的合成方案和置換橢球的結構(displacement ellipsoid)。
[0037]圖5顯示了 BODIPY 二元體系4的合成方案。
[0038]圖6顯示了在CH2Cl2中二元體系I標準化的吸收和發射光譜和3，5-Me2B0DIPY_Ph的吸收光譜。
[0039]圖7顯示了二元體系I在CH2Cl2中的循環伏安測試。
[0040]圖8 (a)和(b)顯示了二元體系I在508nm下激發之后的超快瞬態吸收光譜以及在507nm和550nm下基于動力學參數的預測蹤跡的瞬態吸收的時域限幅(time domainslices)。
[0041]圖9顯示了二元體系I在甲苯中的瞬態吸收。
[0042]圖10顯示了二元體系4在CH2Cl2中的吸收光譜和4在不同極性溶劑中的發射光
-1'TfeP曰。
[0043]圖11顯示了二元體系4在405nm下激發之后在環己烷(564nm)和CH2Cl2(651nm)中的標準化的發射衰減。
[0044]圖12顯示了二元體系4在CH2Cl2中的瞬態吸收。
[0045]圖13表不了在電場存在下穩定的分子內極化子對的產生。
[0046]圖14表示了構造對稱破裂ICT 二元體系、三元體系和四元體系(分別為(a)、(b)和(c))的方法，其中R表示染料之間的連接分子。
[0047]圖15表示對兩種染料進行連接以用于促進對稱破裂ICT的方法。
[0048]圖16顯示了在約150ps內完全弛豫的所有瞬態光譜特征下二元體系I在乙腈中的瞬態吸收。
[0049]圖17顯示了二元體系I在甲苯中的瞬態吸收的時域切片。
[0050]圖18顯示了在435nm激發之后二元體系I在甲苯(535nm)中的標準化的發射衰減。
[0051]圖19顯示了在475nm和575nm下基于動力學參數的預測蹤跡的瞬態吸收的時域切片。
[0052]圖20顯示了二元體系I的X射線結構。
[0053]圖21 (a)顯示了使用圖3化合物9的OPV的器件結構；圖21 (b)顯示了在AM1.5G光照下OPV的電流-電壓特征；且圖21(c)顯示了外部量子效率(EQE)。
[0054]發明詳述
[0055]本發明的一個實施方案涉及具有應用于OPV中所要求的光吸收和對稱破裂性質的化合物。相關地，本發明的化合物模仿了在光合成反應中心中見到的特征。
[0056]具有應用于OPV中所要求的光吸收和對稱破裂性質的化合物，例如包括更高級化合物，例如對稱的二元體系、三元體系、四元體系等。這些化合物可以通過對稱破裂而在極化介質中處于分子內電荷轉移態，但在缺少極化介質的條件下因為其對稱而不能處于分子內電荷轉移態。所述更高級化合物優選至少具有C2對稱并應具有至少Ips的發光壽命，以在其它輻射性或非輻射性衰減過程之前發生電荷轉移。
[0057]在一個實施方案中，所述更高級化合物可以包含例如選自如下物質中的染料化合物:茈、孔雀石、咕噸、花青、聯吡啶、次甲基二吡咯、香豆素、吖啶、酞菁、亞酞菁、葉啉和并苯。可以利用烷基、H、給電子基團或拉電子基團在連接位點之外的任何位置處對這些染料進行取代以控制染料的物理性質和電子性質。相關的物理性質包括溶解性以及升華溫度和熔化溫度。相關的電子性質包括吸收能量和發射能量以及氧化電位和還原電位。
[0058]在另一個實施方案中，所述更高級化合物選自如下的次甲基二吡咯發色團:
[0059]
【權利要求】
1.一種有機光敏光電器件，其包含至少一種更高級化合物，所述化合物能夠在極化介質中經歷對稱破裂分子內電荷轉移，其中所述化合物在從350nm至1500nm范圍內的一個或多個可見光到近紅外波長下具有大于約IO4M-1CnT1的光吸收率。
2.根據權利要求1所述的器件，其中所述至少一種更高級化合物具有至少Ips的發光壽命。
3.根據權利要求1所述的器件，其中所述至少一種更高級化合物至少具有C2對稱。
4.根據權利要求1所述的器件，其中所述至少一種更高級化合物選自二元體系、三元體系和四元體系。
5.根據權利要求1所述的器件，其中所述至少一種更高級化合物選自如下物質的二元體系:咕噸染料、香豆素、吖啶、酞菁、亞酞菁、卟啉、并苯、花、孔雀石、花青、聯吡卩定和次甲基二吡咯。
6.根據權利要求1所述的器件，其中所述至少一種更高級化合物選自:
7.根據權利要求1所述的器件，其中所述分子內電荷轉移發生在極化供體/受體的界面處。
8.根據權利要求1所述的器件，其中所述在激發態中的分子內電荷轉移在能量上得自極化介質中的光生S1態。
9.根據權利要求5所述的器件，其中，所述二元體系可以直接連接或通過連接基團連接，從而以線性或共面的方式排列所述二元體系。
10.根據權利要求9所述的器件，其中所述連接基團選自單個原子，飽和或不飽和的線性或支化的烴，和芳族環，或由如下基團構造:芳基、稠合芳基、烷基、炔基、烯基、雜環、偶氮基或有機硅烷基團。
11.根據權利要求10所述的器件，其中所述連接基團為亞苯基。
12.根據權利要求1所述的器件，其中所述至少一種更高級化合物選自如下物質:I,4-雙(4，4- 二氟-3，5- 二甲基-4-硼_3a, 4a- 二氮雜-對稱引達省-8-基)苯、其鹽、其水合物，雙(4，4- 二氣-3, 5_ 二甲基_4_砸_3a, 4a- 二氣雜_對稱引達省_8_基)、其鹽、或其水合物。
13.根據權利要求1所述的器件，其中所述至少一種更高級化合物以供體-受體異質結的方式形成至少一個供體和/或受體區域。
14.根據權利要求10所述的器件，其中所述供體-受體異質結吸收光子以形成激子。
15.根據權利要求1所述的器件，其中所述器件選自有機光檢測器、有機太陽能電池或有機激光器。
【文檔編號】H01L51/00GK103975452SQ201280038663
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年8月2日 優先權日:2011年8月2日
【發明者】馬克·E·湯普森, 馬修·T·維泰德, 納瑞爾·M·帕特爾, 彼得·I·久羅維奇, 斯蒂芬·R·福雷斯特, 凱瑟琳·R·阿倫, 功·禎 申請人:南加利福尼亞大學, 密歇根大學董事會