專利名稱：一種含有摻雜工藝的銅鋅錫硫薄膜制備方法
技術領域：
本發明涉及光電材料及新能源材料領域，具體是指一種含有摻雜工藝的銅鋅錫硫薄膜制備方法。
背景技術：
面對日益增長的能源需求和日益惡化的環境狀況，可再生清潔能源發展迫在眉睫。太陽能電池把取之不盡用之不竭的太陽能直接轉化為電能具有廣闊的應用前景。薄膜太陽能電池具有用料少、重量輕、成本低等優點是太陽能電池發展的重要方向。銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池是目前技術最成熟，模組效率最高的薄膜太陽能電池，多年以來人們進行了廣泛的研究。然而，銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的大規模普及受到其原料供應的限制。銦屬于稀有金屬，礦產量較低，再加上液晶板的電極制造過程中會使用大量的銦材料，使得銦得價格持續走高，因此銅銦鎵硒薄膜太陽能電池成本仍然較高。銅鋅錫硫(CZTS)薄膜太陽能電池具有薄膜太陽能電池眾多優點的同時兼具原材料豐富、無毒的優點，受原材料供求關系影響小且對環境友好因而是理想的光伏電池。2012年Mitzi，DavidB 在《Progress in Photovoltaics: Research and Applications》的 2012 年第 20 卷第I 期第 6 至 11 頁發表了 “Device characteristics of a 10.1% hydrazine-processedCu2ZnSn(Se, S)4 solar cell” (10.1%效率的聯氨工藝制備的銅鋅錫硫硒太陽能電池的器件表征)文章報道了目前世界最高效率(10.1%)的銅鋅錫硫族太陽能電池。在與銅鋅錫硫薄膜太陽能電池相似的銅銦鎵硒薄膜太陽能電池研究中，Yuan, Min等人在《Chemistry ofMaterials》2009 年第 22 卷第 2 期第 285 至 287 頁發表“Optimization of CIGS-BasedPV Device through Antimony Doping”(通過鋪摻雜優化銅銦鎵硒基光伏器件)中通過摻雜銻元素使銅銦鎵硒薄膜結晶性大大提高，并且在較低的熱處理溫度下就能達到很好的結晶效果，從而使熱處理溫度降低。
目前銅鋅錫硫(CZTS)太陽能電池存在的主要問題之一是其吸收層材料銅鋅錫硫薄膜的結晶性較差，難以制備晶粒較大的薄膜。為了得到結晶性較好的薄膜，普遍采用高溫熱處理的方法，典型溫度在400°C至600°C之間。然而，一方面由于錫及其硫化物蒸汽壓較高，在較高溫度下會導致錫元素流失；另一方面，銅鋅錫硫化合物在高溫下也會分解形成二元或三元化合物的雜相。
發明內容
本發明的技術任務是針對上述現有技術中的不足提供一種含有摻雜工藝的銅鋅錫硫薄膜制備方法，該方法可以有效解決銅鋅錫硫薄膜太陽能電池吸收層即銅鋅錫硫薄膜的結晶性較差的問題。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:該種含有摻雜工藝的銅鋅錫硫薄膜制備方法，其步驟包括:a、提供一襯底；b、將銅、鋅、錫三種金屬沉積在襯底上，形成金屬前軀體；c、在金屬前軀體上沉積含有銻元素的膜層作為摻雜層；d、將金屬前軀體及摻雜層在含硫的氣氛下熱處理，此過程中硫元素與銅鋅錫形成銅鋅錫硫薄膜。可選的，在步驟a中，所述襯底為玻璃、硅片、不銹鋼、聚酰亞胺中的一種。可選的，在步驟b中，所述的銅、鋅、錫三種金屬沉積方式為疊層沉積或者三種金屬的合金沉積。可選的，在步驟b中，所述銅、鋅、錫三種合金的元素化學計量比通過膜層厚度調節達到的比例為2:1:1。可選的，在步驟c中，所述的含有銻元素的膜層作為摻雜層，銻元素的存在形式為單質或者化合物。可選的，在步驟c中，所述的摻雜層在步驟b制得的金屬前驅體之上或者在金屬前驅體和襯底之間。可選的，在步驟d中，所述含硫的氣氛為硫單質或者硫化物。可選的，在步驟d中，所述熱處理的溫度為100°C 600°C。可選的，在步驟d中，熱處理過程需用的保護氣體為氮氣或氬氣。本發明具有以下突出的有益效果:由于在金屬前軀體上沉積含有銻元素的膜層作為摻雜層，即該方法對銅鋅錫硫薄膜進行了摻雜，因此它改善了銅鋅錫硫的結晶性，降低了結晶溫度，提高了薄膜的質量，同時還降低了工藝難度和成本，具有很好的推廣利用價值。
附圖1是本發明的制備工藝流程 附圖2是本發明的銅鋅錫硫薄膜制備結構示意 附圖標記說明:1襯底，2銅，3鋅，4錫，5 Sb2S3薄膜。
具體實施例方式如圖1、圖2所示，一種含有摻雜工藝的銅鋅錫硫薄膜制備方法，首先進行步驟SI，提供一襯底1，所述襯底I為玻璃、硅片、不銹鋼、聚酰亞胺中的一種。接著進行S2，將銅2、鋅3、錫4三種金屬沉積在襯底上，形成金屬前軀體，所述的銅
2、鋅3、錫4三種金屬沉積方式為疊層沉積或者三種金屬的合金沉積，所述銅、鋅、錫三種合金的元素化學計量比通過膜層厚度調節達到的比例為2:1:1。接著進行S3，在金屬前軀體上沉積含有銻元素的膜層作為摻雜層，所述的含有銻元素的膜層作為摻雜層，銻元素的存在形式為單質或者化合物，所述的摻雜層在步驟S2制得的金屬前驅體之上或者在金屬前驅體和襯底之間。接著進行S4，將金屬前軀體及摻雜層在含硫的氣氛下熱處理，此過程中硫元素與銅鋅錫形成銅鋅錫硫薄膜，所述含硫的氣氛為硫單質或者硫化物，所述熱處理的溫度為IOO0C 600°C，熱處理過程需用的保護氣體為氮氣或氬氣。下面是本發明的一個具體實施例:
首先進行步驟SI，提供一襯底1，襯底I為玻璃，將玻璃襯底經過丙酮、乙醇、去離子水分別超聲清洗10分鐘后烘干備用。接著進行步驟S2，在襯底I上通過磁控濺射的方法依次沉積銅2、鋅3、錫4金屬前軀體，其厚度比為2:1:1。在本實施例中，金屬前軀體厚度為0.5微米。
接著進行步驟S3，用化學水浴方法根據下面化學反應式在前軀體薄膜上沉積一層Sb2S3 薄膜 5。制備Sb2S3薄膜5的步驟如下:預先準備好濃度為2M的Na2S2O3溶液冷卻至10°C ；先將650mg的SbCl3溶于2.5mL丙酮中，將預先準備好的Na2S2O3溶液25mL加入到SbCl3的溶液中，最后加入約70mL去離子水；將步驟S2中制備的金屬前軀體放入溶液中浸泡，最終在前軀體上得到黃色的Sb2S3薄膜5。硫粉的石墨盒子。接著進行步驟S4，將步驟S3制備得到的樣品放入預先放有I克硫粉的石墨盒子；將石墨盒子放入退火爐的石英管中，向石英管通入流量為30sCCm的氮氣作為保護氣體，30分鐘內升溫到350°C后自然冷卻，得到有銻元素摻雜的銅鋅錫硫薄膜。以上所述，僅為本發明的較佳實施例，并非對本發明做任何形式上的限制。任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍情況下，都可利用上述所述技術內容對本發明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術對以上實施例所做的任何改動修改、等同變化及修飾，均屬于本技術方案的保護范圍。
權利要求
1.一種含有摻雜工藝的銅鋅錫硫薄膜制備方法，其特征是，其步驟包括:a、提供一襯底；b、將銅、鋅、錫三種金屬沉積在襯底上，形成金屬前軀體；c、在金屬前軀體上沉積含有銻元素的膜層作為摻雜層；d、將金屬前軀體及摻雜層在含硫的氣氛下熱處理，此過程中硫元素與銅鋅錫形成銅鋅錫硫薄膜。
2.根據權利要求1所述的一種含有摻雜工藝的銅鋅錫硫薄膜制備方法，其特征是，在步驟a中，所述襯底為玻璃、硅片、不銹鋼、聚酰亞胺中的一種。
3.根據權利要求1所述的一種含有摻雜工藝的銅鋅錫硫薄膜制備方法，其特征是，在步驟b中，所述的銅、鋅、錫三種金屬沉積方式為疊層沉積或者三種金屬的合金沉積。
4.根據權利要求1所述的一種含有摻雜工藝的銅鋅錫硫薄膜制備方法，其特征是，在步驟b中，所述銅、鋅、錫三種合金的元素化學計量比通過膜層厚度調節達到的比例為2:1:1
5.根據權利要求1所述的一種含有摻雜工藝的銅鋅錫硫薄膜制備方法，其特征是，在步驟c中，所述的含有銻元素的膜層作為摻雜層，銻元素的存在形式為單質或者化合物。
6.根據權利要求1所述的一種含有摻雜工藝的銅鋅錫硫薄膜制備方法，其特征是，在步驟c中，所述的摻雜層在步驟b制得的金屬前驅體之上或者在金屬前驅體和襯底之間。
7.根據權利要求1所述的一種含有摻雜工藝的銅鋅錫硫薄膜制備方法，其特征是，在步驟d中，所述含硫的氣氛為硫單質或者硫化物。
8.根據權利要求1所述的一種含有摻雜工藝的銅鋅錫硫薄膜制備方法，其特征是，在步驟d中，所述熱處理的溫度為100°C 600°C。
9.根據權利要求1所述的一種含有摻雜工藝的銅鋅錫硫薄膜制備方法，其特征是，在步驟d中，熱處理過程需用的保護氣體為氮氣或氬氣。
全文摘要
一種含有摻雜工藝的銅鋅錫硫薄膜制備方法，涉及光電材料及新能源材料領域，該方法可以有效解決銅鋅錫硫薄膜太陽能電池吸收層即銅鋅錫硫薄膜的結晶性較差的問題，其步驟包括a、提供一襯底；b、將銅、鋅、錫三種金屬沉積在襯底上，形成金屬前軀體；c、在金屬前軀體上沉積含有銻元素的膜層作為摻雜層；d、將金屬前軀體及摻雜層在含硫的氣氛下熱處理，此過程中硫元素與銅鋅錫形成銅鋅錫硫薄膜。該方法改善了銅鋅錫硫的結晶性，降低了結晶溫度，提高了薄膜的質量，同時還降低了工藝難度和成本，具有很好的推廣利用價值。
文檔編號H01L31/18GK103107243SQ201310040589
公開日2013年5月15日 申請日期2013年2月3日 優先權日2013年2月3日
發明者向勇, 張海濤, 謝夢, 吳露, 閆宗楷 申請人:電子科技大學