一種包覆型鎳錳酸鋰的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種LiNi0.5Mn1.5O4@Li2MnO3的制備方法，即在高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一層Li2MnO3。制備方法：采用原位表面包覆法按照一定的質量分數將一定量的按照公知方法制備的LiNi0.5Mn1.5O4粉末加入到制備Li2MnO3的前驅體溶液中，通過攪拌、蒸干和熱處理得到一定量Li2MnO3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。本發明經過原位表面包覆工藝在正極材料表面包覆一層鋰離子導電良好的Li2MnO3，一方面可以提高鋰離子在循環過程的擴散系數，從而提高材料的循環性能；另一方面可以減少電解質溶液與電極材料的直接接觸，避免電解質溶液與電極材料之間副反應的產生，保證高電壓條件下電極材料和電解質溶液的化學穩定性。
【專利說明】一種包覆型鎳錳酸鋰的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高電壓鎳錳酸鋰正極材料的表面包覆方法。
【背景技術】
[0002]鎳錳酸鋰(LiNitl.5MnL504)由于具有良好的循環性能和相對高的理論容量(高達147mAh/g)，并且只有一個高達4.7V左右的放電平臺，被認為是最有發展前景的高電位鋰離子電池高電位正極材料。與鈷酸鋰正極材料相比，其輸出電壓高、成本低、環境友好；與錳酸鋰正極材料相比，其在高溫循環下的穩定性大大提高；與磷酸亞鐵鋰正極材料相比，其制備工藝簡單，生產的批次穩定性好，特別是在與鈦酸鋰負極相匹配時，磷酸亞鐵鋰-鈦酸鋰單體電池僅有1.9V輸出電壓，而鎳錳酸鋰-鈦酸鋰單體電池輸出電壓可高達3.2V，優勢非常明顯。
[0003]盡管近年來，關于LiNia5MnL 504材料相關方面的研究和應用在國內外均形成快速增長的勢態，一些公司如日本SANYO、韓國LG化學、美國Enerdel、法國CEA -Liten,以色列ETVM公司已經在開始嘗試LiNia5Mnh5O4材料的商品化開發問題。但目前市場上LiNi0.5MnL 504材料還沒有實質意義上的正式生產。
[0004]這主要是由于LiNitl 5Mn15O4還面臨兩個問題:第一，Nin/NiIV電對的電位在常用電解質體系的分解電壓以上；第二，由于制備過程中氧缺失，生成LixNihO等雜相，很難得到單相的LiNia5Μη1 504，導致材料的循環性能惡化。
[0005]解決第二個問題，主要依靠改進制備方法。而解決第一個問題，一方面在于研究能耐受高電壓的電解液體系，如日本號稱已經研制出能在5V下使用的含氟電解液；另一方面通常采用表面包覆的方法。
[0006]研究表明，通過在LiNia5Mr^5O4表面包覆穩定的保護層，可避免或減少正極材料與電解液的直接接觸，減少電解液的分解，有效提高材料的化學穩定性。通常用作保護層的物質包括一些金屬氧化物、磷酸鹽或者金屬。迄今為止，用來對LiNia5MnuO4進行表面修飾的有 Zn。、ZrO2, Si02、Bi2O3 和 B1F、SnO2, Li3PO4 以及金屬 Au、Zn、Ag 等。
[0007]文獻報道的表面修飾方法都能在一定程度上改善LiNia5Mnh5O4的循環穩定性，然而這些方法要么犧牲了部分正極材料的比容量(于高能量密度無益)，要么堵塞了鋰離子的通道(于高倍率性能無益)。
[0008]如何在盡可能保持正極材料比容量的前提下，在LiNia5Mk5O4表面包覆一層允許鋰離子“暢通”的“保護”層，是一個值得深入探討的問題。
【發明內容】
[0009]本發明的目的在于提供一種Li2MnO3表面包覆高電壓LiNia5Mnh5O4正極材料的制備方法，以顯著提高電極材料的循環穩定性能。
[0010]本發明的目的是以如下方式實現的:采用原位表面包覆法按照一定的質量分數將一定量的按照公知方法制備的LiNia5MnuO4粉末加入到Li2MnO3的前驅體溶液中，通過攪拌、蒸干和熱處理得到一定量Li2MnO3包覆的LiNia5Mnh5O4正極材料。
[0011]所述的用來包覆LiNia5Mnh5O4的物質為Li2Mn03。
[0012]所述的制備Li2MnO3的前驅體溶液由按照化學計量比配置的鋰鹽、錳鹽的水溶液與有機酸水溶液組成。
[0013]所述鋰鹽、錳鹽的水溶液的物質的量濃度可以在0-3.0moI/L變化。
[0014]所述鋰鹽與有機酸的物質的量比可以在1:1至1:100內變化。
[0015]所述的鋰鹽可以是硝酸鋰、醋酸里、草酸鋰、鹵化鋰或強氧化鋰中的一種或一種以上。
[0016]所述的錳鹽可以是硝酸錳、醋酸錳、草酸錳、硫酸錳中的一種或一種以上。
[0017]所述的有機酸可以是檸檬酸、醋酸、草酸或其它有機酸中的一種或一種以上。
[0018]本發明所指的包覆量是名義包覆量,不代表實際包覆量。本發明所述的Li2MnO3包覆量在0_50wt%。
[0019]本發明經過原位表面包覆工藝在正極材料表面包覆一層鋰離子導電良好的Li2MnO3，一方面可以提高鋰離子在循環過程的擴散系數，從而提高材料的循環性能；另一方面可以減少電解質溶液與電極材料的直接接觸，避免電解質溶液與電極材料之間副反應的產生，保證高電壓條件下電極材料和電解質溶液的化學穩定性。
[0020]采用本發明制備的鎳錳酸鋰作為正極材料的鋰離子電池適用于各種移動電子設備或需要移動能源驅動的設備，例如移動電話、筆記本電腦、便攜式照相機、電動自行車、電動汽車、混合電動汽車以及儲能設備等。
[0021]【具體實施方式】:
實施例1
將化學計量比混合均勻的硝酸鋰(0.590g)、硝酸錳(0.638g)溶于50mL蒸餾水中，再將17.988 g檸檬酸溶于200mL蒸餾水形成的水溶液加入到此混合液中，用氨水調節體系的pH為8左右，置于80°C水浴中強烈攪拌下加入按照公知方法制備的LiNia5Mnh5O4粉末9.500g，持續攪拌至溶液近干后置于120°C烘箱中干燥2h，并在馬弗爐中300°C下預燒2h后，馬弗爐中500-700°C煅燒4-6h，自然冷卻，得到表面包覆5wt% Li2MnO3的LiNia5Mnh5O4粉末。
[0022]所得樣品的電化學性能按下述方法測定:將質量分數為80%的樣品、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯(PVDF)，并溶解在溶劑甲基吡咯烷酮(NMP)中形成漿料，將漿料均勻涂在鋁箔上，涂層的厚度約為100μπι。將涂好的電極片裁剪成面積為Icm2的工作電極。在60 °C下真空干燥12h備用。測試電池采用常規的扣式電池，以金屬鋰箔為對電極，1.0mo 1-1~1 LiPF6的碳酸乙酯EC/碳酸二甲酯(DMC)(體積比為1:1)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配而成，陳化時間為6h。電極材料的循環測試采用室溫下0.2C的充放電倍率充電至4.95V，放電至3.0V。樣品放電曲線在4.72V左右出現穩定的放電電壓平臺，首次可逆比容量約為145mAh/g，0.2C倍率經50次循環后的容量保持率達到98.2% ;5C倍率經50次循環后的容量保持率達到92.9%。
實施例2
將化學計量比混合均勻的硝酸鋰(1.180g)、硝酸錳(1.276g)溶于75mL蒸餾水中，再將26.982 g檸檬酸溶于225mL蒸餾水形成的水溶液加入到此混合液中，用氨水調節體系的pH為8左右，置于80°C水浴中強烈攪拌下加入按照公知方法制備的LiNia5Mnh5O4粉末
9.000g，持續攪拌至溶液近干后置于120°C烘箱中干燥2h，并在馬弗爐中300°C下預燒2h后，馬弗爐中500-700°C煅燒4-6h，自然冷卻，得到表面包覆10wt% Li2MnO3的LiNia5Mnh5O4粉末。
[0023]所得樣品的電化學性能按下述方法測定:將質量分數為80%的樣品、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯(PVDF)，按實施例1制成電極片并組裝成電池。電極材料的循環測試采用室溫下0.2C的充放電倍率充電至4.95V，放電至3.0V。樣品放電曲線在4.71V左右出現穩定的放電電壓平臺，首次可逆比容量約為143mAh/g，0.2C倍率經50次循環后的容量保持率達到98.5% ；5C倍率經50次循環后的容量保持率達到93.6%。
【權利要求】
1.一種LiNi。.5MnL 504@Li2Mn03的制備方法，其特征在于:在LiNi0.5MnL 504表面包覆一層Li2MnO30
2.根據權利要求1所述的一種LiNia5MnL 504iLi2Mn03的制備方法，其特征在于:LiNia5Mnh5O4分散到制備Li2MnO3的前驅體溶液中，形成表面包覆Li2MnO3的LiNia5Mnh5O^
3.根據權利要求1所述的一種LiNia5Mnh5O4OLi2MnO3的制備方法，其特征在于:制備Li2MnO3的前驅體溶液由按照化學計量比配置的鋰鹽、錳鹽的水溶液與有機酸水溶液組成。
4.根據權利要求1所述的一種LiNia5Mnh5O4OLi2MnO3的制備方法，其特征在于:所述鋰鹽、錳鹽的水溶液的物質的量濃度可以在0-3.0moI/L變化。
5.根據權 利要求1所述的一種LiNia5Mnh5O4OLi2MnO3的制備方法，其特征在于:所述鋰鹽與有機酸的物質的量比可以在1:1至1:100內變化。
6.根據權利要求1所述的一種LiNia5Mnh5O4OLi2MnO3的制備方法，其特征在于:所述的鋰鹽可以是硝酸鋰、醋酸里、草酸鋰、鹵化鋰或強氧化鋰中的一種或一種以上。
7.根據權利要求1所述的一種LiNia5Mnh5O4OLi2MnO3的制備方法，其特征在于:所述的錳鹽可以是硝酸錳、醋酸錳、草酸錳、硫酸錳中的一種或一種以上。
8.根據權利要求1所述的一種LiNia5Mnh5O4OLi2MnO3的制備方法，其特征在于:所述的有機酸可以是檸檬酸、醋酸、草酸或其它有機酸中的一種或一種以上。
9.根據權利要求1所述的一種LiNia5Mnh5O4OLi2MnO3的制備方法，其特征在于=Li2MnO3的包覆量為l_50wt%。
【文檔編號】H01M4/525GK104078668SQ201310099428
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月26日 優先權日:2013年3月26日
【發明者】何則強 申請人:吉首大學