高純硫酸氧釩的制備方法及其電解液和釩電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種高純硫酸氧釩的制備方法及其電解液和釩電池。所述制備方法包括：將粗五氧化二釩直接溶解在濃硫酸中以形成活化后的混合物，將混合物加入到去離子水中進行溶解并過濾，得到含有五價釩離子和硫酸的溶液；以所述含有五價釩離子和硫酸的溶液作為負極電解質，以硫酸溶液作為正極電解質，控制負極電解質的pH值為2.2～2.4并進行除雜恒流電解，以將負極電解質中的鉻離子沉積在陰極上；去除沉積在陰極上的鉻，然后進行恒壓電解，以得到硫酸氧釩溶液；將硫酸氧釩溶液蒸干到含有結晶水的硫酸氧釩。本發明的優點包括：能夠制得適合于釩電池應用且便于運輸的高純硫酸氧釩晶體。
【專利說明】高純硫酸氧釩的制備方法及其電解液和釩電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及釩電池【技術領域】，具體來講，涉及一種高純硫酸氧釩的制備方法，和一種采用該硫酸氧釩制備的電解液以及一種使用該電解液的釩電池。
【背景技術】
[0002]一般來講，能源是國民經濟發展和人民生活的重要物質基礎。隨著我國國民經濟持續高速發展，電力需求迅速增長，電力供需矛盾日益加劇，已成為制約經濟可持續發展和人民生活水平提高的主要瓶頸。從長遠看，化石能源將逐漸枯竭，開發可再生能源，緩解化石能源供應的不足，優化能源結構，提高可再生能源在能源供應中所占的比重，并最終取代化石能源成為能源供應的主體，是我國經濟發展的重大課題，對保證我國國民經濟可持續發展具有重要意義。由此，必需不斷發展各類電站和輸配電系統，充分發揮各類電站的發電能力和電網的輸配電效能，同時大力發展大規模儲能裝置，提高能源使用效率。
[0003]由于風力發電不穩定的特性，一些風電場所生產的電目前無法并入電網，迫切需要削峰填谷技術和裝備進行調節，使風電穩定輸出。可選擇的實用技術主要是抽水儲能和化學儲能，抽水儲能受限于地理條件，而化學儲能技術目前主要有:鉛酸電池、鈉硫電池、鋰電池和釩電池。鉛酸電池、鈉硫電池、鋰電池他們有的是由于環境污染正逐漸被淘汰，有的是存在安全隱患，釩電池卻是最安全、最環保的。此外，釩電池釩還具備功率大、容量大、效率高、壽命長、響應速度 快、可瞬間充電、釩電池選址自由度大等優點。電池的組成分為材料、結構、電解液幾方面，其中電解液的性能決定釩電池的性能和使用壽命。
[0004]釩電解液的穩定性、能量密度和電化學性能的發展成為電解液及釩電池的關鍵，很多科學家在保證電解液的穩定性和電化學性能的同時，都在努力提高其能量密度。現在已經出現固體電解質釩動力電池開始受到關注。總之，不管是研究液體電解液還是固體電解質，硫酸氧釩是釩電池用電解液的必要釩產品。目前，很多企業發現液體釩電解液的運輸也是不小的花費，提倡固體代替液體或者作為中間產品，成為發展趨勢。
[0005]但是釩電池對電解液的要求比較高，尤其對電解液的雜質元素，很多釩電池的研究單位和企業普遍認可雜質影響電解液的性能，也影響釩電池的性能和使用壽命，因此，制備高純電解液是改善釩電池性能的重要途徑。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于解決上述現有技術不足中的至少一項。
[0007]本發明的目的之一在于提供一種適于釩電池應用的鉻含量不大于4ppm的高純硫酸氧釩晶體。
[0008]本發明的一方面提供了一種高純硫酸氧釩的制備方法，所述制備方法包括步驟:將粗五氧化二釩直接溶解在濃硫酸中以形成活化后的混合物，將混合物加入到去離子水中進行溶解并過濾，得到含有五價釩離子和硫酸的溶液；以所述含有五價釩離子和硫酸的溶液作為負極電解質，以硫酸溶液作為正極電解質，控制負極電解質的pH值為2.2~2.4并進行除雜恒流電解，以將負極電解質中的鉻離子沉積在陰極上；去除沉積在陰極上的鉻，然后進行恒壓電解，以得到硫酸氧釩溶液；將硫酸氧釩溶液蒸干到含有結晶水的硫酸氧釩。
[0009]本發明的另一方面提供了一種釩電池用電解液，所述電解液采用如上所述的含有結晶水的硫酸氧釩溶解制得。
[0010]本發明的又一方面提供了一種釩電池，所述釩電池采用如上所述的含有結晶水的硫酸氧釩或其溶液作為電解質。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1示出了根據本發明的高純硫酸氧釩的制備方法的一個示例性實施例所使用的電解裝置示意圖。
【具體實施方式】
[0012]在下文中，將結合示例性實施例來詳細說明本發明的高純硫酸氧釩的制備方法及其電解液和釩電池。
[0013]攀鋼的粗釩產品中其它雜質均達到市場認可的電解液含量要求，只有鉻雜質超標，因此除鉻是除雜的關鍵。例如，攀鋼的粗釩產品的成分按重量百分比計為85~95的V205、5~15的鉻氧化物、其他雜質含量小于lOppm。本發明所使用的粗釩產品即可為上述攀鋼粗釩產品，即，本發明所使用的粗釩產品的成分按重量百分比計可以為85~95的％05、5~15的鉻氧化物、其他雜質含量小于lOppm。但本發明不限于此，其它主要含有Cr元素雜質的粗釩產品也可用于本發明。
[0014]圖1示出了根據本發明的高純硫酸氧釩的制備方法的一個示例性實施例所使用的電解裝置示意圖。如圖1所示，在本發明的高純硫酸氧釩制備方法的一個示例性實施例中，該制備方法所使用的電解裝置(也可稱為電解槽)包括電源(例如，直流穩壓電源)、用陰離子交換膜隔開的陽極池(也稱陽極室)和陰極池(也稱陰極室)以及分別與電源的正極和負極連接的陽極和陰極(例如，鉬電極)。此外，電解裝置還可包括恒溫水浴槽、循環泵、恒流泵和數顯PH計。其中，恒溫水浴槽用于盛放陰極室和陽極室以對其進行恒溫水浴。循環泵與陰極室連通，并用于使陰極室的電解液循環流通。恒流泵與陽極室連通，并用于向陽極室中補充水。數顯PH計設置在陰極板的正后方，并用于隨時監測陰極液pH值的變化。
[0015]例如，電解槽的制作方法可以為如下所示情況:將5mm厚的聚乙烯板作為外壁及底部材料，內圍尺寸為長X寬X高=120mmX IOOmmX 100mm。陰極室、陽極室體積比為1:1。在陽極室相應的位置鉆出電解液溢流口，在溢流孔中插入合適尺寸的耐酸塑料管。在陰極室做出循環泵，使液體可以在泵的作用下循環。正極室和負極室的電極與隔膜的距離均為lcm。電極材料均為鉬電極，其尺寸為長X寬X厚=80mmX80mmX0.1mm。
[0016]根據本發明一方面的高純硫酸氧釩的制備方法包括以下步驟:將粗五氧化二釩直接溶解在濃硫酸中以形成活化后的混合物，將混合物加入到去離子水中進行溶解并過濾，得到含有五價釩離子和硫酸的溶液；以所述含有五價釩離子V(V)和硫酸的溶液作為負極電解質，并置于陰極室中，以硫酸溶液作為正極電解質，并置于陽極室中，控制負極電解質的PH值為2.2~2.4并進行除雜恒流電解(例如，電流可以恒定在10~12A的范圍內的某個點)，以將負極電解質中的鉻離子沉積在陰極上；去除沉積在陰極上的鉻，然后進行恒壓電解(例如，電壓可以為1.1~3V)，以得到硫酸氧釩溶液；將硫酸氧釩溶液蒸干到含有結晶水的硫酸氧釩。
[0017]在本發明的高純硫酸氧釩的制備方法的一個示例性實施例中，優選地，除雜恒流電解步驟將負極電解質的溫度控制為20~35°C。具體來講，在負極電解質的溫度為35°C以內的情況下，隨著溫度升高，電流效率顯著提高，而單位電耗則下降。這是因為溫度升高使得電解液流動性能增強，三價鉻離子向陰極板擴散速度加快，從而加速了金屬鉻單質的析出，因而電流效率升高。同時溫度升高使槽電壓降低，總的電能消耗減少，而電流效率的提高使單位時間內沉積鉻的質量增大，因而單位電耗降低。電解溫度升至35°C以后，雖然三價鉻離子向陰極板擴散速度更快，但是溫度升高使氫從極板上脫附加快，析氫過電位減小，氫的析出電位正移，促進了氫的析出，而溫度升高對后者的影響大于前者，因此隨著溫度的升高電流效率又有所下降；槽電壓依然隨著溫度的升高而降低，總的電能消耗也隨之降低，但是由于電流效率下降，電沉積鉻質量減小顯著，所以單位電耗反而增大，并且電解溫度升高使得電解液揮發增大，電解液濃度隨之改變，增加電解過程控制的復雜性，而且使生產環境惡化，同時，要維持電解液在較高溫度，需要消耗大量的能耗。綜合考慮電流效率、綜合能耗與生產環境，所以，優選地，將負極電解質的溫度控制為20~35°C，更優的溫度為25~30°C。然而，本發明的方法不限于此。
[0018]在本發明的高純硫酸氧釩制備方法的一個示例性實施例中，優選地，除雜恒流電解步驟包括將負極電解質按照2.0~3.5L/h的速度進行循環，更優的循環速度為2.7~
3.0L/h。具體來講，陰極液循環速度對電流效率和單位電耗有顯著的影響，循環速度過慢，陰極板表面附近的電解液PH值升高過快，很容易引起鉻離子的水解，進而覆蓋在極板表面，阻止鉻離子的析出，因而電流效率低。隨著循環速度的逐漸加快，陰極板表面附件PH值較高的因為新鮮電解液的循環流動而降低，不至于引起鉻離子水解，因此電流效率逐漸提高。而槽電壓始終保持恒定，總的電能消耗一定，所以單位電耗隨著電流效率的提高而降低。當循環速度增大至2.7~3.0L/h時，電流效率達到最大值,繼續增大循環速度電流效率又下降。因為在水溶液體系中 ，Cr3+在陰極板上放電是分兩步進行的:第一步是Cr3+得到一個電子變成Cr2+，第二步是Cr2+得到兩個電子變成Cr原子，且第一步為控制步驟。如果循環速度過快，則Cr3+還沒來得及在陰極板上放電就被陰極液的快速循環流動帶走了，使得陰極板上Cr2+達不到飽和吸附量，因而電流效率降低，而單位電耗升高。因此，陰極液循環速度優選為2.0~3.0L/h，更優的循環速度為2.7~3.0L/h。然而，本發明的方法不限于此。
[0019]在本發明的高純硫酸氧釩制備方法的一個示例性實施例中，優選地，除雜恒流電解步驟將陰極的電流密度控制為8.0~9.0A/dm2。具體來講，電流密度對電解產量和電流效率有一定的影響，電流密度與電解產量和電流效率呈正比關系，太高會使陰極沉積的鉻結瘤，降低電流效率，太低會延長電解時間，增加副反應。優選地，電流密度為8.0~9.0A/dm2。陰極電流密度較小時，沉積金屬鉻較少，電流效率較低，因為在小電流密度下，陰極極化程度小，剛好達到鉻的析出電位，而此時的析氫過電位卻很小，陰極板上主要發生析氫副反應。增大電流密度，陰極極化程度不斷增大，陰極板上氫的析出過電位不斷升高，氫的析出電位負移，極板上析氫副反應逐漸減少，雖然電流密度增加也使鉻的析出電位負移，但在9A/dm2以前，電流密度增加對后者的影響小于前者，因而鉻沉積的電流效率迅速提高，在9A/dm2附近達到峰值，電流效率達20%以上，且沉積的金屬鉻光亮、致密平整。而槽電壓則隨著電流密度的增大迅速提高，所以總的電能消耗迅速增大，盡管電流效率提高，單位時間內鉻沉積質量增加，但是總電能消耗的影響顯著，因此單位電耗隨電流密度增加逐漸增大，但是電流密度在8~9A/dm2時，單位電耗隨電流密度的增加非常緩慢。進一步增大電流密度，由于電流密度過大，陰極板上析氫劇烈，陰極板附近的PH值上升很快，電極邊緣出現三價鉻離子的水解產物，導致沉積的金屬鉻比較疏松，有些地方甚至脫落，出現掉鉻粉現象，再加上化學溶解，因而電流效率又有所降低，同時陰極板邊緣沉積物發黑，有燒焦現象。而單位電耗則因為槽電壓的迅速升高與電流效率的降低快速增加。當電流密度達到16A/dm2以上時，沉積效果很不理想。因此綜合考慮電流效率、能耗及沉積鉻狀況，合理的電流密度為8~9A/dm2。然而，本發明的方法不限于此。
[0020]在本發明的高純硫酸氧釩制備方法的一個示例性實施例中，優選地，除雜恒流電解步驟包括向負極電解質中加入硫酸銨并控制負極電解質中的硫酸銨濃度為20~300g/L。向陰極室中加入硫酸銨，能夠阻止或減緩析氫的反應發生。具體來講，硫酸銨濃度較低時，金屬鉻電沉積的電流效率較低，因為在此條件下，硫酸銨是電解液中的“緩沖劑”，阻緩陽極室產生的氫離子向陰極板運動，減少析氫。硫酸銨濃度太低時，緩沖效果不明顯，而且低濃度的硫酸銨使得整個電解液粘度減小，流動性增強，因而陽極室產生的氫離子快速向陰極板上運動，并在上面放電析氫，所以電沉積鉻的電流效率降低。隨著硫酸銨濃度的逐漸增大，緩沖效果逐漸增強，析氫副反應減少，沉積的金屬鉻逐漸增多，所以電流效率逐漸提高。而隨著硫酸銨濃度增大，溶液導電性增強，因而槽電壓降低，使得總電能消耗減小。繼續增大硫酸銨濃度，電解液粘度增大，鉻離子和氫離子擴散至陰極板表面阻力增強，因而單位時間內在陰極板上放電析出的金屬鉻減少，同時陰極板表面電解液PH值急劇升高，引起鉻離子部分水解，沉積鉻表面局部出現暗灰色，邊緣有燒焦現象，因此電流效率急劇降低，單位電耗急劇增大。綜合上述試驗結果，優選地，控制負極電解質中的硫酸銨濃度為20~300g/L，更加優選的，硫酸銨濃度為32~36g/L。然而，本發明不限于此。
[0021 ] 在本發明的高純硫酸氧釩制備方法的一個示例性實施例中，優選地，除雜恒流電解步驟在負極電解質中鉻含量小于或等于4ppm后停止。然后，將陰極室的電極取出，去掉上面沉積的鉻，洗凈后再放回 陰極室中。
[0022]在本發明的高純硫酸氧釩制備方法的一個示例性實施例中，優選地，除雜恒流電解步驟中控制正極電解質中硫酸與負極電解質中的硫酸摩爾量相等，并且硫酸溶液的濃度為3~5g/L。具體來講，電解過程中，陽極室采用恒流泵不斷補水，以補充電解過程所消耗的水，陰極室則采用恒流泵不斷循環陰極電解液，數顯PH計置于陰極板正后方，用于隨時監測陰極液PH值的變化。如果硫酸的濃度過高或者過低，則會降低電流效率，因此，優選地，控制硫酸溶液的濃度為3~5g/L。然而，本發明不限于此。
[0023]此外，在本發明的高純硫酸氧釩制備方法的一個示例性實施例中，恒壓電解的步驟的具體過程可以為:停止陽極室的恒流泵，不再補充加水，繼續打開陰極室的循環泵，采用恒壓電解，電壓設定為1.1~3V，維持電流效率100%，電量為理論電量的1.1倍時為電解終點。
[0024]此外，在本發明的高純硫酸氧釩制備方法的一個示例性實施例中，將硫酸氧釩溶液蒸干的步驟的具體過程可以為:將電解得到的電解液在100~200°C下恒溫干燥，待成為膠體狀時停止加熱，利用余溫加熱至需要的硫酸氧釩晶體。在向負極電解質中加入硫酸銨的情況下，溫度的設定既要能夠蒸發水分又要能夠蒸發氨氣，以使產品中不含有氮元素。
[0025]在本發明中，電流效率和電能消耗采用如下方式計算。對于電流效率而言，將電解前的陰極電極的重量記錄為G始(g)，將電解后陰極電極的重量記錄為G末(g)，G末-G始即為實際析出金屬鉻的質量，析出金屬鉻的理論析出量用三價鉻的電化學當量0.647乘以電流值I (A)和通電時間t (h)來計算，因此，鉻沉積的電流效率如下面的式I所示。
[0026]
式 1:
【權利要求】
1.一種高純硫酸氧釩的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟: 將粗五氧化二釩直接溶解在濃硫酸中以形成活化后的混合物，將混合物加入到去離子水中進行溶解并過濾，得到含有五價釩離子和硫酸的溶液； 以所述含有五價釩離子和硫酸的溶液作為負極電解質，以硫酸溶液作為正極電解質，控制負極電解質的PH值為2.2~2.4并進行除雜恒流電解，以將負極電解質中的鉻離子沉積在陰極上； 去除沉積在陰極上的鉻，然后進行恒壓電解，以得到硫酸氧釩溶液； 將硫酸氧釩溶液蒸干到含有結晶水的硫酸氧釩。
2.根據權利要求1所述的高純硫酸氧釩的制備方法，其特征在于，所述除雜恒流電解步驟將負極電解質的溫度控制為20~35°C。
3.根據權利要求1所述的高純硫酸氧釩的制備方法，其特征在于，所述除雜恒流電解步驟包括將負極電解質按照2.0~3.5L/h的速度進行循環。
4.根據權利要求1所述的高純硫酸氧釩的制備方法，其特征在于，所述除雜恒流電解步驟將陰極的電流密度控制為8.0~9.0A/dm2。
5.根據權利要求1所述的高純硫酸氧釩的制備方法，其特征在于，所述除雜恒流電解步驟包括向負極電解質中加入硫酸銨并控制負極電解質中的硫酸銨濃度為20~300g/L。
6.根據權.利要求1所述的高純硫酸氧釩的制備方法，其特征在于，所述除雜恒流電解步驟在負極電解質中鉻含量小于或等于4ppm后停止。
7.根據權利要求1所述的高純硫酸氧釩的制備方法，其特征在于，所述除雜恒流電解步驟中控制正極電解質中硫酸與負極電解質中的硫酸摩爾量相等，并且硫酸溶液的濃度為3 ~5g/L。
8.—種鑰;電池用電解液，其特征在于，所述電解液米用如權利要求1至7中任意一項所述的含有結晶水的硫酸氧釩溶解制得。
9.一種釩電池，其特征在于，所述釩電池采用如權利要求1至7中任意一項所述的含有結晶水的硫酸氧釩或其溶液作為電解質。
【文檔編號】H01M8/18GK103466704SQ201310372877
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月23日 優先權日:2013年8月23日
【發明者】毛鳳嬌, 孫朝暉, 李道玉, 彭穗, 楊林江, 陳文龍, 曹敏 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司