一種低擴散高空穴濃度的P型GaN基材料生長方法
【專利摘要】本發明提出了一種低擴散高空穴濃度的P型GaN基材料生長方法，旨在進一步提高P型材料的摻雜效率和空穴濃度，提高發光器件的效率，并同時盡可能減少Mg向量子阱的擴散而影響量子阱的質量。該方法是按照常規方式依次生長完基礎材料GaN，NGaN和MQW之后，以變化的配比通入Mg/Ga，特別是Mg/Ga比例的線性和階梯性流量變化（另外還進一步配合加入Al和In），調整匹配P型GaN結構，既能保證材料的高空穴濃度又不至于對原有結構破壞，從而整體上提升材料質量和器件性能。
【專利說明】一種低擴散高空穴濃度的P型GaN基材料生長方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于光電領域，涉及一種提高P型材料空穴濃度的方法。
【背景技術】
[0002]在GaN基系列光電材料的制備過程中，P型材料的制備一直是最難突破的障礙。由于在材料生長過程中需要使用NH3和H2等氣體，在制備的過程中H原子與Mg原子很容易形成Mg-H鍵而導致Mg原子失去活性，P型材料沒有足夠的空穴濃度來滿足于光電器件的制備，進而限制了光電材料性能的提升。為此很多研究人員做了系列的研究，譬如1988年Akasaki使用低能電子束輻射得到了 P型的GaN材料，之后1991年日本的中村修二使用高溫熱退火技術實現了工業化的P型GaN材料使得LED可以工業化的生產；但是即使如此，此后限制光電性能的主要還是P型材料的制備上。
[0003]為了得到更高效率的光電器件，本領域技術人員對于P型材料的制備仍在不斷探索新的方法，如:中國專利103178166A提出一種應用于LED中的P型GaN初始層的制備方法，先向反應室通入Mg源，使所述Mg源與所述反應室中的NH3在第一溫度下反應以減弱所述Mg源在所述反應室中的記憶效應；之后再在第二溫度下生長P型GaN層的步驟；以及在第三溫度下生長P型GaN層的步驟，一定程度上起到了提高空穴濃度的效果。中國專利103215642A提出了生長P型GaN是先生長非摻雜GaN，生長時間為10s，然后通入CP2Mg源，生長時間為8s，并以這樣18s為一個單周期重復生長，共生長320?350個周期來提高空穴的濃度。以上方法均取得了一定的進步，但是仍然存在明顯的不足之處。例如，專利103178166A只能解決Mg的記憶效應問題；專利103215642A可以控制Mg向量子阱的擴散并提高了空穴濃度，但是會增加材料阻值而導致實際的能量損失而不能真正達到提高器件效率的目的。
[0004]在P型材料的制備過程中，Mg如果擴散到量子阱就會破壞量子阱的晶體質量，而且導致漏電。如果Mg的摻雜濃度過高，Mg析出會影響晶體質量并也會使電阻提高降低了器件的效率；如果Mg的摻雜濃度過低則又會導致阻值升高進而電壓較高，降低了器件的效率。
【發明內容】
[0005]為了進一步提高P型材料的摻雜效率和空穴濃度，提高發光器件的效率，并同時盡可能減少Mg向量子阱的擴散而影響量子阱的質量，本發明提出了一種低擴散高空穴濃度的P型GaN基材料生長方法。
[0006]本發明的基本方案如下:
[0007]該低擴散高空穴濃度的P型GaN基材料生長方法，是(沿用傳統工藝)在依次生長完基礎材料GaN，NGaN和MQW之后，通入Mg和Ga，其特殊之處在于:通入Mg和Ga的過程，存在Mg與Ga的流量比例變化的階段。
[0008]以上基本方案是本發明經過大量實驗和分析得出的結論性方案， 申請人:總結本發明的原理如下:在P型GaN材料生長的不同階段，根據功能的需求Mg/Ga的比例是需要進行 調節的，并且Mg/Ga比例的不同生成物也會發生變化進而影響了器件的性能變化。此前本 領域技術人員一直遵循反應物單一配比的供給方式，而本發明首次提出以變化的配比通入 Mg/Ga,特別是Mg/Ga比例的線性和階梯性流量變化(另外還進一步配合加入Al和In)，調整 匹配P型GaN結構，既能保證材料的高空穴濃度又不至于對原有結構破壞，從而整體上提升 材料質量和器件性能。
[0009]基于上述方案，本發明進一步給出以下幾種優化方案。
[0010]使通入Mg/Ga的流量比例以100%到0%之間任意段的線性變化進行生長(如圖1a)，或者以100%到0%之間任意幾級階梯型變化(如圖2a)，例如100%, 75%，50%, 25%，0%或 者100%, 10%, 2.5%，0% ;或者也可以為線性變化和階梯型變化的結合(如圖3a，4a，4b)。需 要說明的是，可以存在100%和0%的情況，即某段時間停止通入Mg或Ga。
[0011]Mg/Ga的流量比例變化可以通過多種方法實現，如可以固定Mg的流量不變而線性 或者階梯型漸變Ga的流量來實現(如圖la，2a)，也可以為固定Ga的流量然后漸變Mg的流 量來實現或者為兩者結合來實現Mg/Ga比例的變化(如圖3a)。
[0012]以上通入Mg和Ga的流量比例變化模式均進行多次重復(如圖lb，2b，3b，4b)。
[0013]在通入Ga的同時也可通入In和/或Al以配合改變能帶結構和提高材料的晶體 質量。
[0014]材料的生長溫度為630-1050度之間。通入Mg和Ga的過程中可以在生長不同階 段使用不同的溫度。
[0015]本發明具有以下優點:
[0016]本發明具有高摻雜效率和高空穴濃度的優點，而且通過優化設計還能夠防止Mg 向P層之前結構滲透進而可以提高晶體質量和提高量子阱的效率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1(a)為Mg源流量恒定，線性調整Ga源的流量的摻雜示意圖。
[0018]圖1 (b)為Mg源流量恒定，線性調整Ga源的流量，并且線性比例變化模式進行多 次重復的摻雜示意圖。
[0019]圖2 (a)為Mg源流量恒定，階梯調整Ga源的流量的摻雜示意圖。
[0020]圖2 (b)為Mg源流量恒定，階梯調整Ga源的流量，并且階梯型比例變化模式進行 多次重復的摻雜示意圖。
[0021]圖3 (a)為Ga源流量階梯型變化，同時線性調整Mg源流量，且重復比例變化模式 的慘雜不意圖。
[0022]圖3 (b)為Ga源流量和Mg源流量以不同階梯型變化，且重復比例變化模式的摻 雜示意圖。
[0023]圖4 (a)和圖4 (b)為Ga流量和Mg源流量進行線性和階梯型交替實現摻雜的示 意圖。
【具體實施方式】
[0024]以下列舉幾個實施例具體闡述本發明。[0025]實施例1 (傳統方案)
[0026]在生長完基礎材料GaN，n_GaN和MQW之后，升高溫度到820度，打開TMGa和Cp2Mg源進入反應室，維持TMGa和Cp2Mg源的流量恒定，維持300s后關閉所有的MO源(金屬有機化合物的統稱)升高溫度到950度；
[0027]之后打開Cp2Mg和TMGa源，維持Cp2Mg和TMGa源流量不變生長IOOOs ；
[0028]之后關閉所有的MO源；
[0029]之后降低溫度到700度，打開Cp2Mg, TEGa和TMIn源并維持其流量恒定，生長IOOs ；
[0030]然后關閉所有的MO源降溫到室溫即可。
[0031]生長結束測試LED的芯片數據，漏電平均在0.luA，亮度為75mcd。
[0032]實施例2
[0033]在生長完基礎材料GaN，n_GaN和MQW之后，升高溫度到820度，首先打開Cp2Mg源10s，然后打開TMGa，TMIn和TMAl源進入反應室，維持TMIn，TMAl, TMGa和Cp2Mg源的流量恒定，維持200s后關閉所有的MO源(金屬有機化合物的統稱)升高溫度到950度；
[0034]之后打開Cp2Mg, TMIn, TMAl和TMGa源，維持TMIn，TMAl和TMGa源流量不變，線性減少Cp2Mg源的流量直到Mg/Ga比例為2%，整個過程時間50s ；
[0035]之后關閉In和Al源，保持Cp2Mg和TMGa源的流量不變，生長時間400s ；
[0036]之后再次線性降低Cp2Mg源的流量直到Mg/Ga比例為0.5%，整個時間為IOOs ；
[0037]之后開始線性提高Cp2Mg源的流量，同時線性降低TMGa源的流量直到Mg/Ga比例為4%，時間為200s ；
[0038]之后維持Mg/Ga比例為4%，以恒定的Cp2Mg和TMGa源的流量生長60s ；
[0039]之后關閉所有的MO源；
[0040]之后降低溫度到700度，打開Cp2Mg, TEGa和TMIn源并維持其流量恒定，生長IOOs ；
[0041]然后關閉所有的MO源降溫到室溫即可。
[0042]生長結束測試LED的芯片數據，漏電平均在0.06uA，亮度為85mcd。
[0043]實施例3
[0044]在生長完基礎材料GaN，n_GaN和MQW之后，升高溫度到730度，同時打開Cp2Mg源和TMGa源進入反應室生長300s，其間Cp2Mg源的流量恒定，TMGa源的流量線性降低，直至Mg/Ga比例由1%升高至4%，然后關閉所有的MO源并升高溫度到950度；
[0045]之后打開Cp2Mg和TMGa源，維持Cp2Mg源流量不變，線性增加TMGa源的流量，其間Mg/Ga比例由3%降低為2%，整個過程時間IOOOs ；
[0046]之后調整Mg/Ga比例為4.5%，以恒定的Cp2Mg和TMGa源的流量生長60s ；
[0047]之后關閉所有的MO源；
[0048]之后降低溫度到700度，打開Cp2Mg, TEGa和TMIn源并維持其流量恒定，生長IOOs ；
[0049]然后關閉所有的MO源降溫到室溫即可。
[0050]生長結束測試LED的芯片數據，漏電平均在0.08uA，亮度為80mcd。
[0051]實施例4[0052]在生長完基礎材料GaN，n_GaN和MQW之后，升高溫度到900度，同時打開Cp2Mg源和TMGa源進入反應室生長400s，其間Cp2Mg源的流量恒定，TMGa源的流量線性降低，直至Mg/Ga比例由0.7%升高至4%，然后關閉所有的MO源并升高溫度到950度；
[0053]之后打開Cp2Mg和TMGa源，維持Cp2Mg源流量不變，線性增加TMGa源的流量，其間Mg/Ga比例由4%降低為2%，整個過程時間IOOs ;之后僅關閉TMGa源同時將TMGa源流量在5s之內恢復至Mg/Ga比例為4%的流量，之后再重復此IOOs和30s的步驟6至10次；
[0054]之后調整Mg/Ga比例為4%，以恒定的Cp2Mg和TMGa源的流量生長60s ；
[0055]之后關閉所有的MO源；
[0056]之后降低溫度到700度，打開Cp2Mg, TEGa和TMIn源并維持其流量恒定，生長IOOs ；
[0057]然后關閉所有的MO源降溫到室溫即可。
[0058]生長結束測試LED的芯片數據，漏電平均在0.09uA，亮度為78mcd。
[0059]實施例5
[0060]在生長完基礎材料GaN，n_GaN和MQW之后，升高溫度到950度，同時打開Cp2Mg源，TMAl, TMIn和TMGa源進入反應室生長300s，其間Cp2Mg源的流量恒定，TMGa源的流量線性升高，直至Mg/Ga比例由初始1%升高至4%，然后關閉TMAl和TMIn源；
[0061]之后打開Cp2Mg和TMGa源，維持TMGa源流量不變，階梯式降低Cp2Mg源的流量，其間Mg/Ga比例按照2.5%，2%，1.5%，1.0%和0.7%的階梯增加，各個階梯的生長時間為200s ；各個階梯之間用5s時間將Cp2Mg源流量調整至各階梯所要求的Mg/Ga比例對應的流量；
[0062]完成Mg/Ga比例為0.7%這一階梯的生長后在90s線性調整Mg/Ga比例到4%，以恒定的Cp2Mg和TMGa源的流量生長60s ；
[0063]之后關閉所有的MO源；
[0064]之后降低溫度到630度，打開Cp2Mg, TEGa和TMIn源并維持其流量恒定，生長IOOs ；
[0065]然后關閉所有的MO源降溫到室溫即可。
[0066]生長結束測試LED的芯片數據，漏電平均在0.05uA，亮度為87mcd。
[0067]實施例6
[0068]在生長完基礎材料GaN，n_GaN和MQW之后，升高溫度到750度，同時打開Cp2Mg源和TMGa源進入反應室生長300s，其間Cp2Mg源的流量恒定，TMGa源的流量線性降低，直至Mg/Ga比例由0.5%升高至4%，然后關閉所有的MO源并升高溫度到950度；
[0069]之后打開Cp2Mg和TMGa源，維持TMGa源流量不變，線性地降低Cp2Mg源流量使Mg/Ga比例由4%降低至1%生長200s，然后僅關閉TMGa源，同時用5s時間將Cp2Mg源流量恢復至4%的Mg/Ga比例對應的流量；如此循環4次生長上述220s內的結構；
[0070]之后調整Mg/Ga比例為4%，以恒定的Cp2Mg和TMGa源的流量生長60s ；
[0071]之后關閉所有的MO源；
[0072]之后降低溫度到730度，打開Cp2Mg, TEGa和TMIn源并維持其流量恒定，生長IOOs ；
[0073]然后關閉所有的MO源降溫到室溫即可。
[0074]生長結束測試LED的芯片數據，漏電平均在0.05uA，亮度為90mcd。[0075]實施例7
[0076]在生長完基礎材料GaN，n_GaN和MQW之后，升高溫度到820度，同時打開Cp2Mg,TMIn, TMAl和TMGa源進入反應室生長300s，其間Cp2Mg, TMIn, TMAl源的流量恒定，TMGa源的流量線性降低，直至Mg/Ga比例升高由0%至4%，然后關閉所有的MO源并升高溫度到950度；
[0077]之后打開Cp2Mg, TMIn, TMAl, TMGa源，維持TMIn，TMAl, TMGa源流量不變，線性地降低Cp2Mg源流量使Mg/Ga比例由4%降低至1%生長200s，然后僅關閉TMGa，TMIn, TMAl,源，同時用20s時間將Cp2Mg源流量恢復至4%的Mg/Ga比例對應的流量；
[0078]之后打開Cp2Mg, TMGa源，維持TMGa源流量不變，線性地降低Cp2Mg源流量使Mg/Ga比例由4%降低至1%生長200s，然后僅關閉TMGa源，同時用20s時間將Cp2Mg源流量恢復至4%的Mg/Ga比例對應的流量；將上述220s重復3次生長；
[0079]之后調整Mg/Ga比例為4%，以恒定的Cp2Mg和TMGa源的流量生長60s ；
[0080]之后關閉所有的MO源；
[0081]之后降低溫度到700度，打開Cp2Mg, TEGa和TMIn源并維持其流量恒定，生長IOOs ；
[0082]然后關閉所有的MO源降溫到室溫即可。
[0083]生長結束測試LED的芯片數據，漏電平均在0.06uA，亮度為84mcd。
[0084]實施例1為一般傳統方式的PGaN生長方法，實施例2到實施例7例與實施例對比發現，經過優化后的PGaN結構比之前的漏電和亮度性能均有明顯的提升。
[0085]本發明工藝實現過程簡單，能夠提高空穴的濃度，明顯提高Mg的摻雜效率，并能夠控制Mg向量子阱的擴散，從而實現提高器件效率這一最終目的。
【權利要求】
1.一種低擴散高空穴濃度的P型GaN基材料生長方法，是在依次生長完基礎材料GaN， NGaN和MQW之后，通入Mg和Ga，其特征在于:通入Mg和Ga的過程，存在Mg與Ga的流量比 例變化的階段。
2.根據權利要求1所述的低擴散高空穴濃度的P型GaN基材料生長方法，其特征在于: 使通入Mg和Ga的流量比例以100%到0%之間任意段的線性變化進行生長，或者以100%到 0%之間任意幾級階梯型變化；或者采用線性變化和階梯型變化相結合的方式進行生長。
3.根據權利要求2所述的低擴散高空穴濃度的P型GaN基材料生長方法，其特征在于: 所述階梯型變化是按照100%、75%、50%、25%、0%階梯模式變化，或者按照100%、10%、2.5%、0% 階梯模式變化。
4.根據權利要求1至3任一所述的低擴散高空穴濃度的P型GaN基材料生長方法，其 特征在于:通入Mg和Ga的流量比例變化模式進行多次重復。
5.根據權利要求1所述的低擴散高空穴濃度的P型GaN基材料生長方法，其特征在于: 實現通入Mg和Ga的流量比例變化，是通過固定Mg的流量不變而線性或者階梯型漸變Ga 的流量來實現；或者通過固定Ga的流量然后漸變Mg的流量來實現；或者結合這兩種實現 方式實現多種流量比例變化。
6.根據權利要求1所述的低擴散高空穴濃度的P型GaN基材料生長方法，其特征在于: 在通入Ga的同時，也通入In和/或Al以配合改變能帶結構和提高材料的晶體質量。
【文檔編號】H01L33/00GK103500702SQ201310471852
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月9日 優先權日:2013年10月9日
【發明者】李淼, 游橋明 申請人:西安神光皓瑞光電科技有限公司