一種鋰離子電池強制內部短路安全性評估方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池強制內部短路安全性評估方法。在待評估的鋰離子電池密閉殼體上開啟小孔，使得電池內外部壓力保持一致，然后用過充電方法強制鋰枝晶在負極生成直至刺穿隔膜造成內部短路，考察此時電池是否發生熱失控現象來評估其安全性能。本發明方法操作簡便，可以真實模擬充電過程中極端條件下鋰枝晶產生刺穿隔膜造成內部短路的情況，而且新生成的鋰枝晶表面狀況相同，預期重現性良好。
【專利說明】一種鋰離子電池強制內部短路安全性評估方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池安全性能評估方法，特別是一種鋰離子電池強制內部短路 安全性評估方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池由于其與傳統的二次電池如鉛酸電池、鎳氫電池等相比具有更高的比 能量，被廣泛地應用到了消費類電子產品、電動自行車、電動汽車、儲能等不同的領域。通常 鋰離子電池的正極材料如鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰等過渡金屬氧化物鋰鹽，在充電狀態 下屬于不穩定的化合物，在高溫條件下可以分解析出氧氣，析出的氧氣可能與電解液中的 可燃性組分、負極中的石墨材料、充電產物鋰碳化合物等可燃物質發生反應產生大量熱能， 熱能可能導致進一步升溫而加劇正極材料分解析氧，最后形成"熱失控現象"導致電池燃燒 /爆炸。
[0003] 經研究分析，業內普遍認為最初的高溫條件多數情況下是由于電池的內部短路引 起，而負極（局部）過充電生成的鋰枝晶刺穿隔膜又是導致內部短路的主要原因之一。
[0004] 為了提高鋰離子電池的安全性，各電池生產企業在材料、結構設計、制程管理中各 自進行了大量研究開發工作，但如何評定電池的安全性尤其是萬一發生內部短路情況下電 池的安全特性一直是一個難題。著名的UL標準在有關輕型電動車和電動汽車的動力電池 安全評定中采用了針刺實驗（如：ULSubject2271-2010標準）來評估電池在此種內部短路 發生時的安全特性，其方法是：
[0005] 將電池充滿電，用直徑為3mm的鋼針以一定的速度在垂直于電極表面的方向刺進 電池，保持針在電池中一段時間，然后觀察電池是否發生爆炸、燃燒現象。
[0006] 這種方法實施簡便，可以在一定程度上模擬電池的內部短路現象，但是基于下述 兩條原因，在其他應用領域的UL標準中，針刺實驗沒有被列入。
[0007] 1)重現性差：受鋼針的材質、表面氧化狀態、穿刺速度等因素影響太大，導致實驗 的偶然性增加，重現性差。
[0008] 2)采用所謂防針刺結構可以在針刺造成內部短路之前先發生類似外部短路現象， 從而引起隔膜Shutdown，無法評估正常情況下內部短路時電池的安全性。
[0009] 換言之，針刺試驗在UL系列標準中只是作為模擬交通工具發生意外時的安全性 評估手段，而并非是模擬電池發生內部短路時的安全性評估方法。
[0010] JIS標準提出了用鎳釘實驗評估電池內部短路安全性（如JIS C8714:2007標 準），其方法是：
[0011] 電池以供方推薦電流在不同溫度下恒流充電至4. 25V，轉恒壓充電至截止電流 0. 05C。完成后將電池轉入溫度為20°C ±5°C、露點低于_25°C的環境中，剝去密閉外殼，拆 開電池芯包并在正極和負極活性物質涂層間介于隔膜放入一 "L"形狀的小塊鎳釘，再卷回 原狀，放入自封袋內再裝入鋁塑復合膜袋中封口（從拆開電池到封好袋口須在30min內完 成）。自封袋及電池在特定溫度恒溫槽中放置45min±15min后，打開鋁塑膜、自封袋，取出 電池放置于夾具上，用帶橡膠層的治具以0. lmm/s的速度在植入鎳釘位置垂直電極表面下 壓，直至電池由于內部短路造成電壓降超過50mV或壓力達到800N時停止施壓，觀察電池是 否發生燃燒或爆炸。
[0012] 這種方法可以真實再現金屬異物刺破隔膜導致電池內部短路的情況，具有良好的 重現性。但是在干燥環境下打開密閉電池外殼，并在正負極之間植入鎳釘然后再封閉，再進 行加熱、下壓等操作是一項非常復雜且需要高度技巧的工作，因此除JIS標準外目前尚無 其他知名標準采用此項方法。
【發明內容】
[0013] 本發明的目的在于提供一種鋰離子電池強制內部短路安全性評估方法，主要用于 解決上述現有評估方法所存在的問題，本發明方法可以真實模擬充電過程中極端條件下， 鋰枝晶產生刺穿隔膜造成內部短路的情況，而且新生成的鋰枝晶表面狀況相同，預期重現 性良好且操作簡便。
[0014] 由于在通常情況下，對鋰離子電池進行過充電，并不能達到生成鋰枝晶的效果。因 為密閉鋰離子電池一般會設置有CID(Current Interruption Device,電流中斷裝置），當過 充電時可能由于氣體生成、電池內壓增大導致CID動作切斷充電，使得無法考察鋰枝晶生 成并穿透隔膜與正極接觸形成內部短路的情況。
[0015] 為實現上述發明目的，本發明的技術方案是：
[0016] 一種鋰離子電池強制內部短路安全性能評估方法，其特征在于：在待評估的鋰離 子電池密閉殼體上開啟小孔，然后通過過充電生成鋰枝晶來造成內部短路，考察此時電池 是否發生熱失控。
[0017] 所述的鋰離子電池強制內部短路安全性能評估方法，其特征在于：該鋰離子電池 是具有CID的密閉型鋰離子電池。
[0018] 所述的鋰離子電池強制內部短路安全性能評估方法，其特征在于：開啟小孔作業 是在露點-30攝氏度或以下的干燥環境中進行。
[0019] 所述的鋰離子電池強制內部短路安全性能評估方法，其特征在于：開啟小孔后先 用密閉膠帶將小孔暫時封閉，再進行過充電操作。
[0020] 所述的鋰離子電池強制內部短路安全性能評估方法，其特征在于：在不超過2小 時內進行過充電實驗。
[0021] 所述的鋰離子電池強制內部短路安全性能評估方法，其特征在于：開孔的直徑最 好在0. 5-2. 0mm之間。
[0022] 所述的鋰離子電池強制內部短路安全性能評估方法，其特征在于：開孔位置最好 處于電池內部空間相應氣室部位，開孔深度以剛好穿透密閉殼體壁厚為宜。
[0023] 本發明方法的設計思路是：經過開孔處理的電池，在過充電過程中產生的氣體，可 以通過開孔釋放到外部，不會發生電池內部壓力升高導致密閉電池附加的安全裝置動作造 成電路被切斷，能夠確保鋰枝晶生成直至刺穿隔膜造成內部短路。電池是否已經發生內部 短路，可以通過恒流充電過程中，電池電壓是否出現瞬間（5秒以內）電壓降低50mV或以上 來判斷。為減少外界大氣進入電池內部對測試可能產生的影響，開孔可以在露點-30攝氏 度或更低的干燥環境進行，然后在該環境下用膠帶等非耐壓密封措施將開孔暫時封閉，再 回到正常室內環境中進行過充電測試。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024] 圖1是本發明方法中對圓柱形鋰電池打孔示意圖。
[0025] 圖2是本發明方法中對方形硬殼鋰電池打孔示意圖。
【具體實施方式】
[0026] 本發明公開了一種鋰離子電池強制內部短路安全性能評估方法，在待評估的鋰離 子電池密閉殼體上開啟小孔（如圖1、2,圖中1為氣室打孔位置），然后通過過充電生成鋰 枝晶來造成內部短路，考察此時電池是否發生熱失控。
[0027] 作為可選方式，該鋰離子電池是具有CID的密閉型鋰離子電池。
[0028] 作為優選方式，開啟小孔作業是在露點-30攝氏度或以下的干燥環境中進行。
[0029] 作為優選方式，開啟小孔后先用密閉膠帶將小孔暫時封閉，再進行過充電操作。
[0030] 作為優選方式，在不超過2小時內進行過充電實驗。
[0031] 作為優選方式，開孔的直徑最好在0. 5-2. 0mm之間。
[0032] 作為優選方式，開孔位置最好處于電池內部空間相應氣室部位，開孔深度以剛好 穿透密閉殼體壁厚為宜。
[0033] 以下通過實驗來進一步驗證本發明方法的優越性。
[0034] 實驗的測試對象：
[0035] (1)防針刺三元圓柱電池：市售有"防針刺"結構的18650三元2200mAh電池，該電 池結構正負極最外圈為未涂敷活性物質的導電基體，當金屬針刺入時正負極借此可形成類 似外部短路效果，隔膜可能Shutdown，致使隨后的內部短路時不會有大電流發生。
[0036] (2)陶瓷隔膜三元圓柱電池：采用氧化鋁陶瓷涂覆強化隔膜制造的18650三元 2000mAh電池，由于陶瓷隔膜具有很高的耐熱性能，通常被認為具有較好的安全性。
[0037] 實驗方法：
[0038] 就前述兩種測試對象，分別用本發明方法、JIS鎳釘實驗方法、針刺實驗方法和UL 異常充電測試方法進行評估，結果如表1。
[0039] 實施例1
[0040] 取4pcs防針刺三元圓柱電池，1C4. 2V恒流恒壓充電至截止電流0. 01C，然后將電 池移到溫度23+/-2°C露點低于_30°C的干燥間中，用電鉆在電池氣室部開一直徑為1. 0_ 的小孔，膠帶貼住孔洞，移出干燥間，1C10V恒流充電，當后述現象之一發生時結束：電池溫 度降至比峰值低約l〇°C或發生爆炸起火（充電最長時間不超過8h)。
[0041] 結果：4只電池全部爆炸，不通過。
[0042] 實施例2
[0043] 取4pcs陶瓷隔膜三元圓柱電池，1C4. 2V恒流恒壓充電至截止電流0. 01C，然后 將電池移到溫度23+/-2°C露點低于-30 °C的干燥間中，用電鉆在電池氣室部開一直徑為 1. 0_的小孔，膠帶貼住孔洞，移出干燥間，1C10V恒流充電，當后述現象之一發生時結束： 電池溫度降至比峰值低約l〇°C或發生爆炸起火（充電最長時間不超過8h)。
[0044] 結果：4只電池均未發生燃燒或爆炸，通過。
[0045] 對比例1
[0046] 取4pcs防針刺三元圓柱電池，按UL Subject2271_2010標準進行針刺實驗，結果4 只電池均未發生燃燒或爆炸，測試通過。
[0047] 對比例2
[0048] 取4pcs陶瓷隔膜三元圓柱電池，按ULSubject2271_2010標準進行針刺實驗，結果 4只電池均未發生燃燒或爆炸，測試通過。
[0049] 對比例3
[0050] 取4pcs防針刺三元圓柱電池，按UL1642-2010標準進行異常充電實驗，結果4只 電池均未發生燃燒或爆炸，測試通過。
[0051] 實驗后的電池測試開路電壓均為0V，而交流內阻均為c?，說明電池的CID已經斷 開。
[0052] 對比例4
[0053] 取4pcs防針刺三元圓柱電池，用JIS C8714:2007標準進行鎳釘實驗，結果，4pcs 電池均發生起火現象，測試不通過。
[0054] 對比例5
[0055] 取4pcs陶瓷隔膜三元圓柱電池，用JISC8714:2007標準進行鎳釘實驗，結果，4pcs 電池均未發生爆炸或起火現象，測試通過。
[0056] 表1、不同內部短路安全評估方法的結果對比
【權利要求】
1. 一種鋰離子電池強制內部短路安全性能評估方法，其特征在于：在待評估的鋰離子 電池密閉殼體上開啟小孔，然后通過過充電生成鋰枝晶來造成內部短路，考察此時電池是 否發生熱失控。
2. 根據權利要求1所述的鋰離子電池強制內部短路安全性能評估方法，其特征在于： 該鋰離子電池是具有CID的密閉型鋰離子電池。
3. 根據權利要求1或2所述的鋰離子電池強制內部短路安全性能評估方法，其特征在 于：開啟小孔作業是在露點-30攝氏度或以下的干燥環境中進行。
4. 根據權利要求1或2所述的鋰離子電池強制內部短路安全性能評估方法，其特征在 于：開啟小孔后先用密閉膠帶將小孔暫時封閉，再進行過充電操作。
5. 根據權利要求1或2所述的鋰離子電池強制內部短路安全性能評估方法，其特征在 于：在不超過2小時內進行過充電實驗。
6. 根據權利要求1或2所述的鋰離子電池強制內部短路安全性能評估方法，其特征在 于：開孔的直徑最好在〇. 5-2. 0mm之間。
7. 根據權利要求1或2所述的鋰離子電池強制內部短路安全性能評估方法，其特征在 于：開孔位置最好處于電池內部空間相應氣室部位，開孔深度以剛好穿透密閉殼體壁厚為 且。
【文檔編號】H01M10/42GK104062598SQ201410306291
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月30日 優先權日:2014年6月30日
【發明者】趙文娟, 陳永平, 黃璟, 楊堅棟, 呂成學, 張靜, 陳瑤, 吳江峰, 高學鋒 申請人:上海德朗能動力電池有限公司, 中華人民共和國奉賢出入境檢驗檢疫局