一種動力鋰離子電池負極用多孔炭材料及其制備方法與流程

本發明涉及一種動力鋰離子電池負極用多孔炭材料及其制備方法，屬于電化學儲能和清潔能源領域。

背景技術：

隨著社會工業化進程的不斷加深，為滿足經濟可持續發展和資源環境保護的需求，清潔能源的研發和應用已經成為當前科技發展的重要領域。鋰離子電池作為一種化學電源，具有比容量高、工作電壓高、無記憶效應和環境友好等優點，目前已經廣泛應用于手機、便攜式電腦、數碼相機等小型電子設備上，并且擁有了廣泛的市場。而對于高功率高能量密度的鋰離子電池的研究也隨著市場需求的增大而快速升溫，特別是在交通運輸和國防工業等領域，都對鋰離子電池的儲能容量、倍率性能和安全性能提出了更高的要求。

目前，商業化應用最廣泛的鋰離子電池負極主要是中間相瀝青微球、改性天然石墨和人造石墨等，這些材料具有導電性好、價格低廉和安全性好的特點。但這類炭材料的理論容量僅為372mAh/g，而且由于存在材料尺寸大、比表面積小和電解液浸潤性差等問題，導致鋰離子在其中擴散電阻大，大電流下的倍率性能很差，很難滿足動力鋰離子電池的工作性能需求。為了替代傳統炭電極材料，人們開發出了眾多其它形式的炭材料，如碳納米管、空心碳球、碳纖維、石墨烯、多孔炭材料和金屬及其氧化物與炭的復合材料等。在眾多的新型電極材料中，多孔炭材料具有微米納米級別的孔道結構，可以為鋰離子的擴散傳輸提供更多的擴散通道和活性位點，有利于提高鋰離子在電極中的擴散速率，從而大大改善了材料的儲鋰容量和倍率性能。Song等[R.Song, et al. J. Mater. Chem., 2012,22,12369]利用模板法，以線型酚醛樹脂為前驅體碳源，以硝酸銅為模板金屬源，通過控制炭化工藝條件制備了具有層次孔結構的多孔炭材料，該多孔炭材料呈現出納米片層的微觀形貌以及大量的中小孔內部結構，使其表現出了高的儲鋰容量和大電流倍率性能。Yang等[J.Yang, et al. Electrochim. Acta, 2011,56,8576]以二氧化硅溶膠為模板，蔗糖為碳源，合成了孔徑分布較窄的介孔多孔炭材料，BET比表面積為420m²/g，其可以充放電容量可達407 mAh/g。以上這些方法多使用額外的模板劑，在炭化過程之后需要增加額外的去除工序，且在前驅體制備過程和炭化過程都要對工藝條件進行嚴格控制，以保證模板劑的形狀與分布達到所需要求。

近來，金屬有機骨架材料（metal-organic frameworks, MOFs）在模板法制備多孔碳材料領域得到了很大的關注，這類材料具有模塊結構的可設計性和可控性，且可得到孔徑分布單一且比表面積大的有序孔結構。由于具有以上這些優點，MOFs等金屬有機骨架類材料被認為是制備納米多孔炭材料的優異前驅體，并將大大擴展納米炭材料的結構和性質的種類。Xu等[Liu B, et al. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130,5390]最先報道了以MOF-5為模板，利用氣相沉積的方法使糠醇進入MOF-5的孔道中并聚合，高溫下炭化并使得金屬鋅揮發，得到了比表面積高達2872 m²/g的多孔炭。Hu等[Hu M, et al. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 2864]報道了一種以含鋁的MOFs為前驅體，在800℃下直接炭化，他們得到了高達5500 m²/g的比表面積。這些方法都會需要用到額外的碳源或在炭化工藝之后除去殘存的金屬或其氧化物等。

技術實現要素：

本發明解決的技術問題在于提供一種具有很高比容量和優異大電流倍率性能的動力鋰離子電池負極用多孔炭材料及其制備方法。

本發明提供的一種動力鋰離子電池負極用多孔炭材料，富含微孔和中孔，孔徑范圍在0.2-50nm之間，其中微孔孔徑為0.2-2nm，中孔孔徑在2-50nm之間，比表面積1100-3600m²/g。

本發明提供的一種動力鋰離子電池負極用多孔炭材料的制備方法，包括下述步驟：

步驟一：將鋅鹽與碳源按照金屬離子與碳源分子數比為4:1～1:5的比例溶于溶劑中后，通過一步處理，得到有機金屬骨架前驅體。

步驟二：將有機金屬骨架前驅體在惰性氣氛保護下，900～1200℃下炭化2～8小時，得到目標產物。

優選地，步驟一所述鋅鹽選用硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅和醋酸鋅。

優選地，步驟一所述所述碳源選自對苯二甲酸、對苯三甲酸、2-甲基咪唑、反丁烯二酸和4,4’-聯吡啶。

優選地，步驟一所述所述溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二乙基甲酰胺（DEF）和甲醇。

優選地，步驟一所述所述一步處理方法選自常壓加熱、水熱法和室溫靜置。

步驟二所涉及的炭化過程為炭材料制備的通用過程，即在氮氣、氬氣等惰性氣體的保護下，以一定升溫速率將溫度升至指定溫度，并在此溫度下保持一定時間。

本發明所述的多孔炭材料中的孔結構來源主要有幾個方面，首先是前驅體MOFs本身所具備的有序孔道結構，這些孔道結構在炭化過程中雖然會因為有機物成分的熱解而發生坍塌，但是也會在一定程度上被保留，從而起到了模板的作用；其次，在炭化熱解中小分子氣體的逸出過程會造成一定的微孔孔道結構；另外，鋅的沸點為907℃，我們選用的炭化溫度高于此溫度，在保溫過程中還原所得的鋅會不斷氣化并逸出，殘留下的還原所得的固液態金屬鋅的占位空間和氣體鋅逸出所造成的孔道，這些都會造成大量的微孔和中孔的生成。本發明所得的多孔炭材料適用于作為鋰離子電池負極材料。由于具有較高的比表面積和不同尺寸與形狀的孔道結構，因而有利于電解液的浸潤，進而提高鋰離子的擴散效率和儲存容量。

該負極材料的電池性能測試顯示，在50mA/g的電流密度下，顯示了高達1321～1610mAh/g的可逆容量，即使在循環50次后，其儲鋰比容量仍能保持在1280～1595mAh/g。在大電流沖放電條件下，500 mA/g的電流密度下，可逆容量仍然保持了860 mAh/g，并且在循環了300此之后，儲鋰容量仍然保持在790 mAh/g以上。

根據Yi等人的報道[J.Yi et at, J. Power Sources, 2011, 196, 6670]，商用的天然石墨材料在18.6mA/g的電流密度下的可逆容量為329.5mAh/g，而在167.4mA/g的電流密度下其可逆容量卻已經不足50mAh/g。而目前所報道的硅模板法制備所得的層次多孔炭材料在0.1C的電流密度下所達到的可逆容量為456.6mAh/g，提升至5C時為268mAh/g。[Yang J. et al,Electrochim. Acta, 2011, 56, 8576]。相比于現有報道的商業化石墨材料和多孔炭材料鋰離子電池負極，本發明所提供的動力鋰離子電池負極用多孔炭材料具有更優異的可逆容量和倍率性能。

本發明具有操作簡單可控性強、制備成本低、產品性能優異和易實現大規模生產的優點，具有很大的實踐意義。

附圖說明

附圖1～3為本發明實施例1摩爾比為4:1的硝酸鋅和對苯二甲酸所合成MOFs，經1000℃炭化后所得的多孔炭材料的測試圖。

附圖1為材料的DFT孔分布圖；

附圖2為材料的氮氣吸附等溫曲線；

附圖3為作為鋰離子電池負極時，在50 mA/g和500mA/g電流密度下的充放電循環圖。

具體實施方式

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。

實施例1

稱取6g硝酸鋅和0.8g對苯二甲酸，溶于100mlDMF中，然后在120℃下反應24h，即得MOFs前驅體。將MOFs前驅體在氮氣保護中，1000℃下保溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到目標炭化產物。

如圖1、圖2所示，所得產物比表面積為2565m²/g，孔體積為2.76cm³/g，微孔孔徑1.3nm，中孔孔徑6.4nm。

測試電極采用涂膜法制作。具體過程如下：將所得的多孔炭材料、乙炔黑和粘結劑PVDF按照8:1:1的質量比混合均勻，用N-甲基吡咯烷酮充分研磨分散，調制成均勻糊狀物后涂敷在圓形的泡沫鎳上，然后再真空箱中120℃下干燥12h后壓制成薄片。電池測試采用紐扣式CR2032型體系模擬電池，其中對電極為金屬鋰片。對電池進行恒流充放電測試，以考察該材料的可逆儲鋰容量、循環性能和大電流倍率性能。充放電電壓范圍為0.01～3.0V，在50mA/g的電流密度下循環50次，在500mA/g的電流密度下循環300次。

如圖3所示，作為鋰離子電池負極材料時，首次放電容量達到了3710mAh/g，可逆容量高達1600mAh/g。在50 mA/g的電流密度下，循環50次后，仍然保持在1590 mAh/g以上，幾乎無衰減；在500mA/g的電流密度下，即使循環300次后，可逆放電容量依然保有790mAh/g，相當優異。

實施例2

稱取4.5g硝酸鋅和0.8g對苯二甲酸，溶于150mlDEF中，然后在105℃下反應24h，即得MOFs前驅體。將MOFs前驅體在氮氣保護中，1000℃下保溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到目標炭化產物。

所得產物比表面積為2328m²/g，孔體積為2.16cm³/g，微孔孔徑1.2nm，中孔孔徑6.1nm。采用與實施例1相同的方法進行電化學測試，結果表明，電流密度為50mA/g下循環50次的可逆容量為1451mAh/g。電流密度為500mA/g下循環300次后可逆容量為745mAh/g。

實施例3

稱取6g硝酸鋅和0.8g對苯二甲酸，溶于100mlDMF中，然后在120℃下反應24h，即得MOFs前驅體。將MOFs前驅體在氮氣保護中，1100℃下保溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到目標炭化產物。

所得產物比表面積為2574m²/g，孔體積為2.65cm³/g，微孔孔徑1.3nm，中孔孔徑5.8nm。采用與實施例1相同的方法進行電化學測試，結果表明，電流密度為50mA/g下循環50次的可逆容量為1522mAh/g。電流密度為500mA/g下循環300次后可逆容量為782mAh/g。

實施例4

稱取3g硝酸鋅和4.1g的2-甲基咪唑，溶于120ml甲醇中，攪拌溶解后在室溫下靜置12h，即得MOFs前驅體。將MOFs前驅體在氮氣保護中，1000℃下保溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到目標炭化產物。

所得產物比表面積為1134m²/g，孔體積為1.34cm³/g，微孔孔徑0.59nm，中孔孔徑2.6nm。采用與實施例1相同的方法進行電化學測試，結果表明，電流密度為50mA/g下循環50次的可逆容量為1243mAh/g。電流密度為500mA/g下循環300次后可逆容量為692mAh/g。

實施例5

稱取3.9g硝酸鋅和1.6g反丁烯二酸，溶于150mlDMF中，然后在100℃下反應24h，即得MOFs前驅體。將MOFs前驅體在氮氣保護中，910℃下保溫8h，然后自然冷卻至室溫，得到目標炭化產物。

所得產物比表面積為3532m²/g，孔體積為3.81cm³/g，微孔孔徑1.12nm，中孔孔徑2.82nm。采用與實施例1相同的方法進行電化學測試，結果表明，電流密度為50mA/g下循環50次的可逆容量為1439mAh/g。電流密度為500mA/g下循環300次后可逆容量為678mAh/g。

實施例6

稱取3g硝酸鋅和1.56g的4,4’-聯吡啶，溶于100ml乙醇中，然后在100℃下反應12h，即得MOFs前驅體。將MOFs前驅體在氮氣保護中，1200℃下保溫2h，然后自然冷卻至室溫，得到目標炭化產物。

所得產物比表面積為1938m²/g，孔體積為2.09cm³/g，微孔孔徑0.89nm，中孔孔徑3.2nm。采用與實施例1相同的方法進行電化學測試，結果表明，電流密度為50mA/g下循環50次的可逆容量為1103mAh/g。電流密度為500mA/g下循環300次后可逆容量為672mAh/g。

實施例7

稱取2.2g硝酸鋅和0.8g對苯二甲酸，溶于150mlDEF中，然后在105℃下反應24h，即得MOFs前驅體。將MOFs前驅體在氮氣保護中，1000℃下保溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到目標炭化產物。

所得產物比表面積為2128m²/g，孔體積為1.91cm³/g，微孔孔徑0.8nm，中孔孔徑3.1nm。采用與實施例1相同的方法進行電化學測試，結果表明，電流密度為50mA/g下循環50次的可逆容量為1381mAh/g。電流密度為500mA/g下循環300次后可逆容量為725mAh/g。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。

對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。