半導體裝置及其制造方法和撓性樹脂層形成用樹脂組合物與流程

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本發明涉及一種半導體裝置及其制造方法。本發明還涉及用于形成撓性樹脂層的樹脂組合物及樹脂膜、以及使用其的半導體裝置。

背景技術：

近年來，關于可穿戴設備，除了對小型化的要求外，為了容易穿戴于身體上，還要求能夠在沿著如身體那樣的曲面配置的狀態下使用，并且即使將其穿戴和脫摘也不易產生連接不良的柔性以及伸縮性。

在專利文獻1中公開了使用安裝有IC等部件的印刷布線基板和長纖維強化樹脂而得到內置有電子部件構成物的模內產品的方法。該方法可通過將多個部件內置模塊內置于樹脂中進行小型化。另外，作為在曲面上使用的可穿戴設備，還開發了硬質部和撓性部混合構成的設備。進而，在專利文獻2中記載了以下方法：在柔性基板上形成凹部，將安裝于凹部內部的電子部件用長纖維強化樹脂進行密封，得到柔性的部件內置模塊。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平5-229293號公報

專利文獻2：日本特開2012-134272號公報

技術實現要素：

發明要解決的課題

在使用長纖維強化樹脂得到內置電子部件構成物的模內產品的情況下，雖然能夠使電子設備小型化，但是難以彎曲電子部件，因此難以將電子設備在沿著曲面配置的狀態下使用。另外，使用長纖維強化樹脂制造的樹脂透明性差因而不利于需求透明性的用途。進而，在硬質部和撓性部混合構成的電子設備的情況下，存在硬質部所占的比例較大的傾向，因此對于可以使用的曲面有限制，并且若反復穿戴和脫摘，則有引起連接不良的擔憂。進而，在柔性基板上形成凹部并使其內置電子部件的方法需要形成凹部，因此存在制造工序數增加的課題。

一方面，本發明的目的在于提供可以有效地得到半導體裝置的方法以及通過該方法得到的半導體裝置，所述半導體裝置具有能夠沿著曲面使用并且即使穿戴和脫摘也不易產生連接不良的充分柔性。

另一方面，本發明的主要目的在于提供能夠以良好的階差埋入性形成撓性和透明性優異的撓性樹脂層的樹脂組合物。

用于解決課題的手段

本發明的一個方案提供一種制造半導體裝置的方法，所述半導體裝置具備由撓性基板、安裝于上述撓性基板上的電路部件和密封上述電路部件的撓性樹脂層(撓性構件)構成的電路基板。該方法具備：通過將密封材料(密封構件)層疊于上述撓性基板而用上述密封材料密封上述電路部件的工序；和通過使上述密封材料固化而形成上述撓性樹脂層(撓性構件)的工序。

本發明的另一方案的方法具備：通過將密封材料(密封構件)印刷于上述撓性基板而用上述密封材料密封上述電路部件的工序；和通過使上述密封材料固化而得到具有上述撓性樹脂層(撓性構件)的上述電路基板的工序。

本發明的另一方案的方法具備：通過在密封材料(密封構件)中浸漬上述撓性基板并將其干燥而用上述密封材料密封上述電路部件的工序；和通過使上述密封材料固化而得到具有上述撓性構件的上述電路基板的工序。

在這些方法中，可以通過加熱和/或曝光使密封材料固化。

通過本發明的方法得到的半導體裝置通過使用撓性基板和撓性樹脂層(撓性構件)，能夠在沿著曲面設置的狀態下使用(例如可以安裝于身體等的曲面)，并且能夠具有即使穿戴和脫摘也不易產生連接不良的柔性。根據本發明的方法，可以有效地得到這種半導體裝置，例如可以以較少的制造工序數得到半導體裝置。進而，根據若干形態的方法，在使用多個電路部件的情況下，也可以通過用撓性樹脂層(撓性構件)密封多個電路部件而使電子部件小型化。

本發明的半導體裝置的制造方法可以進一步具備切割上述電路基板的工序。通過進行該工序，能夠一次性大面積地制造多個半導體裝置，可以進一步減少制造工序。

上述撓性樹脂層(撓性構件)可以包含選自聚酰亞胺樹脂、丙烯酸類樹脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂及聚乙二醇樹脂中的至少1種。

上述撓性基板和上述撓性樹脂層可以在可見區域為透明。通過使撓性基板和撓性樹脂層在可見區域為透明，可以得到不會大幅度損害應用器件的設計性的半導體裝置。例如在使用透明殼體的器件中尤其可以避免能夠直接看到基板面而大幅度損害設計性的問題。作為在可穿戴設備中使用的電子部件，理想的是即使將所應用的器件穿戴在身上也會與身體及周圍相融洽的自然的電子部件。因此，要求不損害器件本身的設計和圖案(design)的電子部件。

上述電路部件可以兩種以上。通過利用2種以上的電路部件使電路基板中具有各種功能，容易實現電子部件的小型化。

本發明人等反復進行深入研究的結果發現：通過使用含有(A)包含熱塑性聚氨酯或苯乙烯系彈性體中的至少任一者的彈性體、(B)聚合性化合物以及(C)聚合引發劑的樹脂組合物，以及由該樹脂組合物制造的樹脂膜，可以解決與階差埋入性相關的上述課題。即，本發明的另一方案提供該樹脂組合物、樹脂膜以及具有使用其制作的撓性樹脂層的半導體裝置。

發明效果

根據本發明，可以提供能夠有效地得到半導體裝置的半導體裝置的制造方法以及通過該制造方法得到的半導體裝置，所述半導體裝置能夠沿著曲面使用，并且具有即使穿戴和脫摘也不易產生連接不良的柔性，且通過盡可能地使電子部件透明而不會大幅度損害應用器件的設計性。通過若干形態的方法得到的半導體裝置可以具有優異的伸縮性。

本發明的樹脂組合物和樹脂膜能夠以良好的階差埋入性形成撓性優異且具有高透明性的撓性樹脂層。

附圖說明

圖1為示意性表示半導體裝置的一個實施方式的截面圖。

圖2為示意性表示撓性基板和電路部件的一個實施方式的截面圖。

圖3為示意性表示得到多個半導體裝置的工序的一個實施方式的截面圖。

圖4為表示恢復率的測定例的應力-應變曲線。

具體實施方式

以下，根據情況參照附圖對本發明的實施方式進行詳細說明。但是，本發明并不受以下實施方式的限定。在附圖中，對相同或相當部分標記相同符號，并省略重復的說明。上下左右等的位置關系如沒有特別說明則是指基于附圖所示的位置關系。附圖的尺寸比率并不限于圖示的比率。

＜半導體裝置＞

圖1為示意性表示本實施方式的半導體裝置的截面圖。本實施方式的半導體裝置100具備由具有撓性的撓性基板1、電路部件2和具有撓性的撓性樹脂層(有時也稱作撓性層或撓性構件。3構成的電路基板。撓性基板1可以在可見區域為透明。撓性基板1是例如可以在可見區域為透明的柔性基板。電路部件2安裝在撓性基板1上。撓性樹脂層3密封撓性基板1和電路部件2，并保護電路基板的表面。

在此，“在可見區域為透明”是指：在可見光區域400nm～750nm的光線透過率換算為50μm厚時為90％以上。在涉及具有固化性的密封材料的情況下，“在可見區域為透明”是指：在固化后的狀態下滿足上述光線透過率。

作為可以在可見區域為透明的撓性基板1的構成材料，可根據目的使用聚酰亞胺樹脂、丙烯酸類樹脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、聚乙二醇樹脂等。它們可以是在可見區域透明的材料。從使伸縮性更優異的觀點出發，撓性基板1的構成材料可以為選自具有硅氧烷結構或脂肪族醚結構或二烯結構的聚酰亞胺樹脂、丙烯酸類樹脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂、具有長鏈烷基鏈(例如碳數1～20的烷基鏈)的雙馬來酰亞胺樹脂、環氧樹脂以及具有輪烷(rotaxane)結構的聚乙二醇樹脂中的至少1種，也可以為選自具有硅氧烷結構或脂肪族醚結構或二烯結構的聚酰亞胺樹脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂以及具有長鏈烷基鏈的雙馬來酰亞胺樹脂中的至少1種。它們可以單獨使用1種或組合使用兩種以上。在撓性基板1具有布線部的情況下，作為布線部的導電材料未必需要在可見區域為透明。

撓性基板1的構成材料可以為選自聚酰業胺樹脂、丙烯酸類樹脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、環氧樹脂及聚乙二醇樹脂中的至少1種。其中，從使伸縮性更優異的觀點出發，撓性基板1的構成材料可以為選自具有硅氧烷結構或脂肪族醚結構或二烯結構的聚酰亞胺樹脂、丙烯酸類樹脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂、具有長鏈烷基鏈(例如碳數1～20的烷基鏈)的雙馬來酰亞胺樹脂、環氧樹脂以及具有輪烷結構的聚乙二醇樹脂中的至少1種。從使伸縮性更優異的觀點出發，撓性基板1的構成材料可以為選自具有硅氧烷結構或脂肪族醚結構或二烯結構的聚酰亞胺樹脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂以及具有長鏈烷基鏈的雙馬來酰亞胺樹脂中的至少1種。撓性基板1的構成材料可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。

電路部件2為例如存儲芯片、發光二極管(LED)、射頻標簽(RFID)、溫度傳感器、加速度傳感器等包含半導體元件的安裝部件。另外，可以安裝1種電路部件2，也可以混合安裝兩種以上的電路部件2。另外，可以安裝1個電路部件2，也可以安裝多個電路部件2。

撓性樹脂層3為例如樹脂固化物層，其通過使密封材料固化而得到。撓性樹脂層3例如可以通過使用后述的樹脂組合物或由該樹脂組合物制作的樹脂膜作為密封材料并使其固化而形成。

或者，作為撓性樹脂層(撓性層)3以及形成撓性樹脂層3的密封材料的構成材料，可以根據目的使用例如聚酰亞胺樹脂、丙烯酸類樹脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、聚乙二醇樹脂等。它們可以是在可見區域透明的材料。從伸縮性更優異的觀點出發，撓性樹脂層3的構成材料可以為選自具有硅氧烷結構或脂肪族醚結構或二烯結構的聚酰亞胺樹脂、丙烯酸類樹脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂、具有長鏈烷基鏈(例如碳數1～20的烷基鏈)的雙馬來酰亞胺樹脂、環氧樹脂以及具有輪烷結構的聚乙二醇樹脂中的至少1種，也可以為選自具有硅氧烷結構或脂肪族醚結構或二烯結構的聚酰亞胺樹脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂以及具有長鏈烷基鏈的雙馬來酰亞胺樹脂中的至少1種。它們可以單獨使用1種或組合使用兩種以上。

作為形成撓性樹脂層3的密封材料的形狀，可列舉膜狀、液狀等。從用于密封的埋入時的操作性以及在埋入階差的狀態下所形成的撓性樹脂層的平坦性優異的觀點出發，密封材料可以為膜狀。

固化后的撓性樹脂層3顯示低彈性模量及高伸長特性，另外，也可以具有高耐彎曲性。由此使撓性更良好，因此可以更容易地得到能夠沿著曲面使用并且即使穿戴和脫摘也不易產生連接不良的柔性。從容易穿戴在身體上的觀點出發，理想的是使撓性樹脂層3的耐水性和耐汗性優異。

＜制造半導體裝置的方法＞

本實施方式的制造半導體裝置的方法例如依次具備安裝工序、密封工序、固化工序和切割工序。

(工序1：安裝工序)

首先，如圖2所示，在撓性基板1上安裝電路部件2。所安裝的多個電路部件2可以為一種，也可以為兩種以上的組合。所安裝的電路部件2可以為1個，也可以為多個。

(工序2：密封工序)

接著，用作為密封材料的樹脂組合物或樹脂膜密封撓性基板1和電路部件2。撓性基板1和電路部件2例如可以通過將膜狀的密封材料(樹脂膜)層疊于撓性基板1、將密封材料(樹脂組合物)印刷于撓性基板1、或者在密封材料(樹脂組合物)中浸漬撓性基板1并將其干燥來進行密封。密封可以利用熱壓、輥層壓、真空層壓、印刷法或浸漬法等來進行。其中，能夠在輥對輥(Roll to Roll)的工藝中使用的方法可以縮短制造工序。

在基于熱壓、輥層壓、真空層壓等的密封工序中，優選在減壓下層疊密封材料(樹脂膜)。用于層疊的壓接壓力可以為0.1～150Mpa左右(1～1500kgf/cm²左右)。為了密封，可以將密封材料(密封樹脂)加熱至50～170℃。對于這些條件并無特別限制。

(工序3：固化工序)

在密封工序中用密封材料密封撓性基板1和電路部件2后，使密封材料固化，由此形成撓性樹脂層3，得到具有撓性樹脂層3的電路基板。由此，得到圖1所示的半導體裝置100。通過基于加熱的熱固化、基于曝光的光固化或它們的組合，可以使密封材料固化。從電路部件2的耐熱性的觀點出發，密封材料若為熱固化性，則可以為在低溫下發生固化的材料(樹脂組合物)。從能夠在室溫下固化的觀點出發，密封材料可以為光固化的材料(樹脂組合物)。

(工序4：切割工序)

半導體裝置的制造方法可以根據需要具備例如如圖3所示那樣通過將電路基板進行切割并分離而得到具有電路部件的多個半導體裝置的工序。由此，能夠一次性大面積地制造多個半導體裝置，并且能夠容易地減少制造工序。

＜撓性樹脂層形成用樹脂組合物＞

一個實施方式的樹脂組合物含有(A)包含熱塑性聚氨酯或苯乙烯系彈性體中的至少一者的彈性體、(B)聚合性化合物以及(C)聚合引發劑，并且用于形成撓性樹脂層。該樹脂組合物可以通過活性光線的照射和/或加熱來進行固化。

作為熱塑性聚氨酯，可以使用通常用作彈性體或熱塑性彈性體的熱塑性聚氨酯。作為熱塑性聚氨酯的市售品，可列舉例如BASF JAPAN(株)“Elaston系列”、東曹(株)“Miractran系列”、DIC Bayer Polymer(株)“PANDEX系列”、“Desmopan系列”、“Texin系列”。

從耐水性的觀點出發，熱塑性聚氨酯可以是作為聚醚二醇與二異氰酸酯的反應產物的聚醚系熱塑性聚氨酯。作為聚醚系的熱塑性聚氨酯的市售品的例子，可列舉BASF JAPAN(株)“Elaston ET385”。從透明性和耐候性的觀點出發，可以使用所謂的無黃變型的熱塑性聚氨酯。作為無黃變型的熱塑性聚氨酯的市售品的例子，可列舉作為六亞甲基二異氰酸酯與聚碳酸酯二醇的反應產物的東曹(株)“MiractranXN-2001”。

從涂膜性的觀點出發，熱塑性聚氨酯的重均分子量可以為10,000～200,000、20,000～175,000、或者30,000～150,000。在本說明書中，重均分子量(Mw)可以是基于凝膠滲透色譜法(GPC)的標準聚苯乙烯換算值。

苯乙烯系彈性體為具有包含作為硬鏈段的聚苯乙烯和作為軟鏈段的選自聚乙烯、聚丁烯及聚異戊二烯等中的包含不飽和雙鍵的二烯系彈性體的共聚物作為基本單元結構的彈性體。

作為苯乙烯系彈性體的市售品，可列舉例如JSR(株)“Dynaron SEBS系列”、Kraton Polymers Japan(株)“Kraton D聚合物系列”、Aronkasei(株)“AR系列”。

氫化型苯乙烯系彈性體使氫與作為軟鏈段的二烯系彈性體的不飽和雙鍵發生加成反應而生成。根據氫化型苯乙烯系彈性體，可以期待提高耐候性等效果。

作為氫化型苯乙烯系彈性體的市售品，可列舉例如JSR(株)“Dynaron HSBR系列”、Kraton Polymers Japan(株)“Kraton G聚合物系列”、旭化成Chemicals(株)“Tuftec系列”。

從涂膜性的觀點出發，苯乙烯系彈性體的重均分子量可以為30,000～200,000、50,000～150,000、或者75,000～125,000。

(A)成分(彈性體)的含量相對于(A)成分及(B)成分(聚合性化合物)的總量可以為50～90質量％。若(A)成分的含量為50質量％以上，則容易得到特別良好的撓性。若(A)成分的含量為90質量％以下，則在固化時彈性體容易被聚合性化合物纏繞，因此可以特別容易地使樹脂組合物固化。從同樣的觀點出發，(A)成分的含量可以為60～85質量％，或者70～80質量％。

(B)成分的聚合性化合物只要是通過加熱或紫外線等的照射而發生聚合的化合物，則并無特別限制，但是從材料的選擇性及獲得的容易性的觀點出發，可以為例如具有烯屬不飽和基團等聚合性取代基的化合物。

作為聚合性化合物的具體例，可列舉(甲基)丙烯酸酯、偏二鹵乙烯、乙烯基醚、乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酰胺及芳基化乙烯基。從透明性的觀點出發，聚合性化合物可以包含(甲基)丙烯酸酯和/或芳基化乙烯。(甲基)丙烯酸酯可以為1官能、2官能或多官能(3官能以上)中的任一種，但是，為了容易得到充分的固化性，可以為2官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯。

作為單官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二酸單(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、四氫鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、六氫鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸鄰聯苯酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸對枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-萘氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(鄰苯基苯氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(1-萘氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(2-萘氧基)丙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-四氫糠酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酰亞胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N-咔唑等雜環式(甲基)丙烯酸酯；它們的己內酯改性體。其中，從與熱塑性聚氨酯和苯乙烯系彈性體的相容性、透明性以及耐熱性的觀點出發，脂肪族(甲基)丙烯酸酯和芳香族(甲基)丙烯酸酯特別優異。

作為2官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化2-甲基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；環己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化環己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化環己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化環己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化芴型二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化芴型二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化芴型二(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯等雜環式(甲基)丙烯酸酯；它們的己內酯改性體；新戊二醇型環氧(甲基)丙烯酸酯等脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯；環己烷二甲醇型環氧(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等脂環式環氧(甲基)丙烯酸酯；間苯二酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚AF型環氧(甲基)丙烯酸酯、芴型環氧(甲基)丙烯酸酯等芳香族環氧(甲基)丙烯酸酯等。其中，從與熱塑性聚氨酯和苯乙烯系彈性體的相容性、透明性以及耐熱性的觀點出發，脂肪族(甲基)丙烯酸酯和芳香族(甲基)丙烯酸酯特別優異。

作為3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等雜環式(甲基)丙烯酸酯；它們的己內酯改性體；苯酚線性酚醛型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚線性酚醛型環氧(甲基)丙烯酸酯等芳香族環氧(甲基)丙烯酸酯。其中，從與熱塑性聚氨酯和苯乙烯系彈性體的相容性、透明性以及耐熱性的觀點出發，脂肪族(甲基)丙烯酸酯和芳香族(甲基)丙烯酸酯特別優異。

這些化合物可以單獨使用或組合使用兩種以上，也可以與其他聚合性化合物組合使用。

(B)成分的聚合性化合物的含量相對于(A)成分及(B)成分的總量可以為10～50質量％。若(B)成分的含量為10質量％以上，則特別容易與(A)彈性體一起固化。若(B)成分的含量為50質量％以下，則容易得到固化物的充分的強度和撓性。從同樣的觀點出發，(B)成分的含量可以為15～40質量％。

作為(C)成分的聚合引發劑，只要是通過加熱或紫外線等的照射而引發聚合的化合物，則并無特別限制。例如在使用具有烯屬不飽和基團的化合物作為(B)成分的聚合性化合物的情況下，聚合引發劑可以為熱自由基聚合引發劑或光自由基聚合引發劑。從固化速度快且能夠常溫固化的方面出發，(C)成分可以包含光自由基聚合引發劑。

作為熱自由基聚合引發劑，可列舉例如：過氧化甲乙酮、過氧化環己酮、過氧化甲基環己酮等酮過氧化物；1，1-雙(叔丁基過氧基)環己烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(叔己基過氧基)環己烷、1，1-雙(叔己基過氧基)-3，3，5-三甲基環己烷等過氧化縮酮；對薄荷烷氫過氧化物等氫過氧化物；α、α’-雙(叔丁基過氧基)二異丙苯、二枯基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物等二烷基過氧化物；辛酰基過氧化物、月桂酰基過氧化物、硬脂基過氧化物、苯甲酰基過氧化物等二酰基過氧化物；過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化碳酸二-3-甲氧基丁酯等過氧化碳酸酯；過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、2，5-二甲基-2，5-雙(2-乙基己酰基過氧基)己烷、過氧化-2-乙基己酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化異丙基單碳酸叔己酯、過氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔己酯、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲酰基過氧基)己烷、過氧化乙酸叔丁酯等過氧酯；2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2’-二甲基戊腈)等偶氮化合物。其中，從固化性、透明性以及耐熱性的觀點出發，二酰基過氧化物、過氧酯和偶氮化合物特別優異。

作為光自由基聚合引發劑，可列舉例如：2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等苯偶姻縮酮；1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等α-羥基酮；2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、1，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮等α-氨基酮；1-[(4-苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮-2-(苯甲酰基)肟等肟酯；雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等氧化膦；2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物；二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌等醌化合物；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚；苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物；芐基二甲基縮酮等芐基化合物；9-苯基吖啶、1，7-雙(9、9’-吖啶基庚烷)等吖啶化合物：N-苯基甘氨酸、香豆素等。

在上述2，4，5-三芳基咪唑二聚物中，2個三芳基咪唑部位的芳基的取代基可以相同而形成對稱的化合物，也可以不同而形成不對稱的化合物。也可以如二乙基噻噸酮與二甲基氨基苯甲酸的組合那樣將噻噸酮化合物與叔胺組合。

其中，從固化性、透明性以及耐熱性的觀點出發，α-羥基酮和氧化膦特別優異。

這些熱自由基聚合引發劑和光自由基聚合引發劑可以單獨使用或組合使用兩種以上。此外，也可以與適當的敏化劑組合。

(C)成分的聚合引發劑的含量相對于(A)成分及(B)成分的總量100質量份可以為0.1～10質量份。若(C)成分的含量為0.1質量份以上，則存在容易使樹脂組合物充分固化的傾向。若(C)成分的含量為10質量份以下，則存在容易形成具有充分的透光性的撓性樹脂層的傾向。從同樣的觀點出發，(B)成分的含量可以為0.3～7質量份、或者0.5～5質量份。

此外，可以根據需要在樹脂組合物中在實質上不損害本發明效果的范圍內添加抗氧化劑、黃變防止劑、紫外線吸收劑、可見光吸收劑、著色劑、增塑劑、穩定劑、填充劑等的所謂添加劑。

可以將一個實施方式的樹脂組合物用有機溶劑稀釋而以樹脂清漆的形式使用。作為在此使用的有機溶劑，只要是可以溶解該樹脂組合物的有機溶劑，則并無特別限制。作為有機溶劑，可列舉例如：甲苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、對異丙基甲苯等芳香族烴；四氫呋喃、1，4-二噁烷等環狀醚；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯；碳酸乙烯酯、碳酸丙二醇酯等碳酸酯；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺等。其中，從溶解性和沸點的觀點出發，可以選擇甲苯和N，N-二甲基乙酰胺。這些有機溶劑可以單獨使用或組合使用兩種以上。樹脂清漆中的固體成分濃度可以為20～80質量％。

將含有(A)彈性體、(B)聚合性化合物及(C)聚合引發劑的樹脂組合物固化而形成的撓性樹脂層的彈性模量可以為0.1MPa以上且1000MPa以下。若彈性模量為0.1MPa以上且1000MPa以下，則可以得到作為膜的操作性及撓性。從該觀點出發，彈性模量可以為0.3MPa以上且100MPa以下、或者0.5MPa以上且50MPa以下。

撓性樹脂層的斷裂伸長率可以為100％以上。若斷裂伸長率為100％以上，則可以得到更優異的伸縮性。從同樣的觀點出發，斷裂伸長率可以為300％以上、或者500％以上。

在使用撓性樹脂層測定樣品的拉伸試驗中，在將第1次拉伸試驗中所施加的應變(位移量)設為X、將接著返回至初始位置而再次進行拉伸試驗時開始施加載荷時的位置設為Y、并且將由式：R＝Y/X計算的R定義為恢復率時，該恢復率可以為80％以上。恢復率可以將X設為50％來進行測定。圖4為表示恢復率的測定例的應力-應變曲線。若恢復率為80％以上，則可以進一步提高對反復使用的耐性。從同樣的觀點出發，恢復率可以為85％以上或90％以上。

由樹脂組合物形成的撓性樹脂層可以具有選自80％以上的總光線透射率、5.0以下的黃度指數(Yellowness Index)以及5.0％以下的霧度中的任意1個以上的特性。這些特性可以使用例如分光霧度計(日本電色工業(株)制分光霧度計“SH7000”)進行測定。若這些特性為上述的范圍，則容易得到充分的透明性。從同樣的觀點出發，可以為總光線透射率85％以上、黃度指數(Yellowness Index)4.0以下、霧度4.0％以下，也可以為總光線透射率90％以上、黃度指數(Yellowness Index)3.0以下、霧度3.0％以下。

一個實施方式的樹脂膜包含上述樹脂組合物。換言之，樹脂膜可以包含(A)彈性體、(B)聚合性化合物以及(C)聚合引發劑。該樹脂膜例如可以通過將含有(A)彈性體、(B)聚合性化合物、(C)聚合引發劑以及溶解它們的有機溶劑的樹脂清漆涂布于基材膜并從涂膜除去溶劑而容易地制造。

作為基材膜，并無特別限制，可列舉例如：聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚硫醚、聚醚砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚砜、或液晶聚合物的膜。其中，從柔軟性和堅韌性的觀點出發，基材膜可以為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯或聚砜的膜。

基材膜的厚度可以根據目標柔軟性進行適當改變，可以為3～250μm。若基材膜的厚度為3μm以上，則容易得到充分的膜強度，若基材膜的厚度為250μm以下，則容易得到充分的柔軟性。從同樣的觀點出發，基材膜的厚度可以為5～200μm，或者7～150μm。從提高與樹脂膜的剝離性的觀點出發，可以利用硅酮系化合物、含氟化合物等對基材膜的表面實施脫模處理。

另外，可以根據需要將保護膜貼附于樹脂膜上而形成包含基材膜、樹脂膜以及保護膜的3層結構的層疊膜。作為保護膜，可列舉：對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴的膜。其中，從柔軟性和堅韌性的觀點出發，保護膜可以為：聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴的膜。從提高與樹脂膜的剝離性的觀點出發，可以利用硅酮系化合物、含氟化合物等對保護膜的表面實施脫模處理。

保護膜的厚度可以根據目標柔軟性進行適當改變，也可以為10～250μm。若保護膜的厚度為10μm以上，則容易得到充分的膜強度，若保護膜的厚度為250μm以下，則容易得到充分的柔軟性。從同樣的觀點出發，保護膜的厚度可以為15～200μm，或者20～150μm。

樹脂膜的干燥后的厚度并無特別限定，可以為5～1000μm。若樹脂膜的厚度為5μm以上，則存在樹脂膜或其固化物(撓性樹脂層)容易具有充分強度的傾向。若樹脂膜的厚度為1000μm以下，則可以容易地通過干燥充分減少樹脂膜中的殘留溶劑量。若殘留溶劑量少，則在對樹脂膜的固化物進行加熱時發泡的情況少。

樹脂膜例如可以通過卷取成輥狀而容易地保存。或者，也可以將輥狀的膜切割成適當的尺寸從而以片狀的狀態進行保存。

一個實施方式的樹脂組合物可以作為用于形成可穿戴設備的撓性密封構件的密封材料來使用。同樣，一個實施方式的樹脂膜可以作為用于形成可穿戴設備的撓性密封構件的樹脂密封膜來使用。

實施例

對以下的本發明的實施例進行更具體地說明，但本發明并不受這些實施例的任何限定。

實施例1

[樹脂清漆VU1的調配]

將作為(A)成分的聚醚系熱塑性聚氨酯(BASF JAPAN(株)“Elaston ET385A”)80質量份、作為(B)成分的環氧乙烷改性雙酚A型二甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制“FANCRYL FA-321M”)20質量份、作為(C)成分的雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF公司制“Irgacure 819”)1.5質量份以及作為溶劑的甲苯125質量份邊攪拌邊混合，得到樹脂清漆VU1。

[樹脂膜FU1的制作]

準備表面脫模處理PET膜(帝人杜邦膜(株)制“Purex A31”、厚度25μm)作為基材膜。在該PET膜的脫模處理面上使用刮刀涂布機((株)康井精機制“SNC-350”)涂布樹脂清漆VU1。接著，在干燥機((株)二葉科學制“MSO-80TPS”)中于100℃下干燥20分鐘，形成樹脂膜。在所形成的樹脂膜上貼附與基材膜相同的表面脫模處理PET膜，使得脫模處理面為樹脂膜側，從而得到層疊膜FU1。此時，樹脂膜的厚度可以通過調節涂敷機的間隙來任意地調整。在本實施例中以使固化后的樹脂膜的膜厚為100μm的方式進行調節。

實施例2～5和比較例1～2

用與實施例1同樣的方法，按照表1所示的配合比調配樹脂清漆VU2～VU6，制作樹脂膜FU2～FU6。準備硅橡膠制的片狀膜FS1(厚度200μm)作為比較例2。

[彈性模量、伸長率的測定]

利用紫外線曝光機(Mikasa(株)“ML-320FSAT”)對各樹脂膜照射5000mJ/cm²的紫外線(波長365nm)而使樹脂膜固化，由此形成撓性樹脂層。接著，切割長度40mm、寬度10mm的層疊膜，并除去基材膜及保護膜，從而得到撓性樹脂層的測定用樣品。使用自動繪圖儀((株)島津制作所“EZ-S”)對測定用樣品的應力-應變曲線進行測定，由該應力-應變曲線求得彈性模量和伸長率。測定時的卡盤間距離為20mm、拉伸速度為50mm/min。需要說明的是，在此，測定在載荷0.5～1.0N下的值作為彈性模量，并測定樣品斷裂時的值(斷裂伸長率)作為伸長率。

[恢復率的測定]

利用紫外線曝光機(Mikasa(株)“ML-320FSAT”)對各樹脂膜照射5000mJ/cm²的紫外線(波長365nm)而使樹脂膜固化，由此形成撓性樹脂層。之后，切割長度70mm、幅5mm的層疊膜，并除去基材膜及保護膜，從而得到測定用樣品。測定用樣品的恢復率使用微力試驗機(Illinois Tool Works Inc“Instron 5948”)進行測定。

恢復率是指：在將第一次拉伸試驗中所施加的位移量(應變)設為X、將接著返回至初始位置而再次進行拉伸試驗時對測定樣品開始施加載荷時的位置(位移量)設為Y時，由式：R＝Y/X計算的R。在本測定中，將初始長度(卡盤間的距離)設為50mm，并且將X設為25mm(應變50％)。

[總光線透射率、YI、霧度的測定]

從層疊膜除去保護膜，并使用真空加壓式層壓機(Nichigo Morton(株)“V130”)在壓力0.5MPa、溫度60℃以及加壓時間60秒的條件下將樹脂膜層壓在載玻片(松浪玻璃工業(株)“S1111”)上。利用上述紫外線曝光機對所層壓的樹脂膜照射5000mJ/cm²的紫外線(波長365nm)，從而形成撓性樹脂層。之后，剝離基材膜，并使用分光霧度計(日本電色工業(株)“SH7000”)測定撓性樹脂層的總光線透射率、YI和霧度。

[階差埋入性的評價]

將硅晶片加工成厚度0.1mm、10mm×10mm的尺寸，試驗是否可將其用上述實施例和比較例中制作的樹脂膜(厚度在實施例1～5和比較例1中為100μm，在比較例2中為200μm)來埋入。使用上述真空加壓式層壓機，在壓力0.8MPa、溫度90℃和加壓時間60秒的條件下將樹脂膜層壓于硅晶片，觀察此時的埋入狀態。能夠無空隙等地埋入具有100μm的高度的階差的情況評價為A，不能無空隙等地埋入具有100μm的高度的階差的情況評價為C。

實施例1～5和比較例1～2的評價結果如表1所示。

【表1】

1)聚醚系熱塑性聚氨酯、BASF JAPAN(株)“Elaston ET385A”、重均分子量：1.3×10⁵

2)聚酯系熱塑性聚氨酯、BASF JAPAN(株)“Elaston C85A”、重均分子量：1.2×10⁵

3)無黃變型熱塑性聚氨酯、東曹(株)“Miractran XN-2001”、重均分子量：8.1×10⁴

4)橡膠改性聚酰胺、日本化藥(株)“Kayaflex BPAM-155”、重均分子量：3.1×10⁴

5)硅橡膠片、Tigers Polymer(株)“SR-50”

6)環氧乙烷改性雙酚A型二甲基丙烯酸酯(日立化成(株)“FANCRYL FA-321M”)

7)雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF JAPAN(株)“Irgacure 819”)

可知：利用包含熱塑性聚氨酯的實施例1～5的樹脂組合物形成的撓性樹脂層不僅彈性模量低且具有高撓性，而且透明性和階差埋入性優異。另一方面，可知：利用包含除熱塑性聚氨酯以外的彈性體的比較例1、2的樹脂組合物形成的撓性樹脂層的撓性、透明性或階差埋入性差。

實施例6

[樹脂清漆VA1的調配]

將作為(A)成分的苯乙烯異戊二烯共聚聚合物(Kraton Polymers Japan(株)“Kraton D1117”)80質量份、作為(B)成分的丁二醇二丙烯酸酯(日立化成(株)制“FANCRYL FA-124AS”)20質量份、作為(C)成分的雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF公司制“Irgacure 819”)1.5質量份以及作為溶劑的甲苯125質量份邊攪拌邊混合，得到樹脂清漆VA1。

[樹脂膜FA1的制作]

準備表面脫模處理PET膜(帝人杜邦膜(株)制“Purex A31”、厚度25μm)作為基材膜。在該PET膜的脫模處理面上使用刮刀涂布機((株)康井精機制“SNC-350”)涂布樹脂清漆VA1。接著，在干燥機((株)二葉科學制“MSO-80TPS”)中于100℃下干燥20分鐘，形成樹脂膜。在所形成的樹脂膜以使脫模處理面為樹脂膜側的朝向貼附與基材膜相同的表面脫模處理PET膜作為保護膜，從而得到層疊膜FA1。樹脂膜的厚度可以通過調節涂敷機的間隙來任意地調整。在本實施例中以使固化后的樹脂膜的膜厚為100μm的方式進行調節。

實施例7～13和比較例1～2

用與實施例6同樣的方法，按照表2所示的配合比調配樹脂清漆VA2～VA8，制作層疊膜FA2～FA8。準備硅橡膠制的片狀膜FS1(厚度200μm)作為比較例2。

對各樹脂膜用與實施例1～5同樣的方法進行了評價。實施例7～13和比較例1～2的評價結果如表1所示。

【表2】

1)苯乙烯異戊二烯共聚聚合物、Kraton Polymers Japan(株)“Kraton D1117”、重均分子量：1.6×10⁵

2)氫化型苯乙烯丁二烯橡膠、JSR(株)“Dynaron 2324P”、重均分子量：1.0×10⁵

3)橡膠改性聚酰胺、日本化藥(株)“Kayaflex BPAM-155”、重均分子量：3.1×10⁴

4)硅橡膠片、Tigers Polymer(株)“SR-50”

5)丁二醇二丙烯酸酯、日立化成(株)“FANCRYL FA-124AS”

6)己二醇二丙烯酸酯、日立化成(株)“FANCRYL FA-126AS”

7)壬二醇二丙烯酸酯、日立化成(株)“FANCRYL FA-129AS”

8)環氧乙烷改性雙酚A型二甲基丙烯酸酯(日立化成(株)“FANCRYL FA-321M”)