蓄電池用電極及其制造方法、蓄電池以及電子設備與流程
本發明的一個方式涉及一種蓄電池用電極及其制造方法、蓄電池以及電子設備。
注意，本發明的一個方式不局限于上述技術領域。本說明書等所公開的發明的一個方式涉及一種物體、方法或制造方法。本發明的一個方式涉及一種工序(process)、機器(machine)、產品(manufacture)或組合物(compositionofmatter)。因此，具體而言，作為本說明書所公開的本發明的一個方式的技術領域的例子可以舉出半導體裝置、顯示裝置、發光裝置、蓄電裝置、存儲裝置、這些裝置的驅動方法或這些裝置的制造方法。
背景技術：
近年來，隨著移動電話、智能手機、電子書終端(電子書閱讀器)、便攜式游戲機等便攜式電子設備的迅速普及，對作為其驅動電源的二次電池的小型化、大容量化的要求得到提高。作為用于便攜式電子設備的二次電池，具有高能量密度、大容量等優點的以鋰離子二次電池為代表的非水二次電池廣泛地被利用。
在非水二次電池中具有高能級密度的鋰離子二次電池廣泛普及。鋰離子二次電池包括：包含鈷酸鋰(licoo2)或磷酸鐵鋰(lifepo4)等活性物質的正極；包含能夠進行鋰離子的吸留及釋放的石墨等活性物質的負極；以及將由libf4、lipf6等鋰鹽構成的電解質溶解于碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯等有機溶劑中而得到的非水電解液；等。鋰離子二次電池的充放電通過使二次電池中的鋰離子經過非水電解液在正極與負極之間移動，鋰離子嵌入到正極和負極的活性物質中并從正極和負極的活性物質中脫嵌來進行。
為了使活性物質彼此粘結或者使活性物質層與集流體粘結，在正極或負極中混合粘合劑(也稱為粘結劑(binder))。一般作為粘合劑使用具有絕緣性的聚偏氟乙烯(pvdf)等高分子有機化合物，其導電性極低。因此，當粘合劑量對活性物質量的比率增加時，電極中的活性物質量的比率相對地降低，其結果是，二次電池的放電容量會降低。
因此，通過添加乙炔黑(ab)或石墨粒子等導電助劑，來提高活性物質之間或活性物質層與集流體之間的導電性。由此能夠提供導電性高的活性物質層(參照專利文獻1)。
另外，已開發作為導電助劑含有石墨烯的電極。專利文獻2公開了一種電極的制造方法，包括如下步驟：混合氧化石墨烯(go(grapheneoxide的簡稱))、活性物質和粘合劑，然后使go還原。通過該制造方法，可以提供使用少量導電助劑的導電性高的活性物質層。
[專利文獻1]日本專利申請公開第2002-110162號公報
[專利文獻2]日本專利申請公開第2014-7141號公報
技術實現要素：
為了提高蓄電池的性能，被要求開發能夠充分地確保容量的電極的製造方法。此外，為了使蓄電池的批量生產容易化，還被要求電極的制造方法的簡化。
于是，本發明的一個方式的目的是提供一種高容量且穩定的蓄電池用電極的制造方法。
另外，本發明的一個方式的目的是蓄電池的制造方法的簡化。
另外，本發明的一個方式的目的是提供一種具有均勻厚度的蓄電池用電極。此外，本發明的一個方式的目的是提供一種高強度的蓄電池用電極及蓄電池。
或者，本發明的一個方式的目的是提供一種新穎的電極、新穎的蓄電池或新穎的電極的制造方法等。注意，這些目的的記載不妨礙其他目的的存在。本發明的一個方式并不需要實現所有上述目的。本發明的一個方式實現上述目的中的至少一個。上述目的以外的目的從說明書、附圖、權利要求書等的記載中看來是顯而易見的，并且可以從說明書、附圖、權利要求書等的記載中抽取上述目的以外的目的。
本發明的一個方式是一種蓄電池用電極的制造方法，包括第一至第四工序，其中，第一工序包括將活性物質混合到包含第一導電助劑的氧化衍生物的水溶液中來形成第一水溶液的工序，第二工序包括對第一水溶液進行干燥，并使第一導電助劑的氧化衍生物還原來形成第一混合物的工序，第三工序包括混合第二導電助劑與粘合劑來形成第二混合物的工序，第四工序包括混合第一混合物與第二混合物來形成第三混合物的工序，第五工序包括在集流體上涂敷第三混合物的工序。
本發明的一個方式是一種蓄電池用電極的制造方法，包括第一至第四工序，其中，第一工序包括將活性物質混合到包含第一導電助劑的氧化衍生物的水溶液中來形成第一水溶液的工序，第二工序包括對水溶液進行干燥來形成第一混合物的工序，第三工序包括混合第二導電助劑與粘合劑，并使第一導電助劑的氧化衍生物還原來形成第二混合物的工序，第四工序包括混合第一混合物與所述第二混合物來形成第三混合物的工序，第五工序包括在集流體上涂敷第三混合物的工序。
本發明的一個方式是一種蓄電池用電極的制造方法，包括第一至第四工序，其中，第一工序包括將活性物質混合到包含第一導電助劑的氧化衍生物的水溶液中來形成第一水溶液的工序，第二工序包括對水溶液進行干燥來形成第一混合物的工序，第三工序包括混合第二導電助劑與粘合劑來形成第二混合物的工序，第四工序包括混合第一混合物與第二混合物來形成第三混合物的工序，第五工序包括在集流體上涂敷第三混合物，并使第一導電助劑的氧化衍生物還原的工序。
本發明的一個方式是一種蓄電池用電極的制造方法，其中所述包含第一導電助劑的氧化衍生物的水溶液為酸性。
本發明的一個方式是一種蓄電池用電極的制造方法，其中所述活性物質為堿性。
本發明的一個方式是通過上述各結構的方法而制造的蓄電池用電極。
本發明的一個方式是一種蓄電池用電極，該蓄電池用電極包括集流體及活性物質層，其中，活性物質層包括活性物質、包含石墨烯的導電助劑、粘合劑及還原劑。
本發明的一個方式是一種蓄電池用電極，該蓄電池用電極包括集流體及活性物質層，其中，活性物質層包括活性物質、包含石墨烯的導電助劑、粘合劑及還原劑的氧化衍生物。
本發明的一個方式是一種蓄電池，該蓄電池包括第一電極及第二電極，其中，第一電極為上述任一個的蓄電池用電極，第一電極具有被用作正極和負極中的一個的功能，第二電極具有被用作正極和負極中的另一個的功能。
本發明的一個方式是一種電子設備，該電子設備包括上述蓄電池以及顯示面板、光源、操作鍵、揚聲器或麥克風。
通過本發明的一個方式，可以提供一種高容量且穩定的蓄電池用電極的制造方法。
另外，通過本發明的一個方式，可以實現蓄電池的制造方法的簡化。
另外，通過本發明的一個方式，可以抑制用來形成活性物質層的混合物變為強堿性。此外，通過本發明的一個方式，可以抑制活性物質在活性物質層中凝聚。此外，本發明的一個方式可以抑制粘合劑的凝膠化。通過利用上述效果，本發明的一個方式可以提供一種包括具有均勻厚度的活性物質層的電極。此外，本發明的一個方式可以提供一種高強度的電極及蓄電池。
另外，通過本發明的一個方式，可以提供一種新穎的電極、新穎的蓄電池或新穎的電極的制造方法等。注意，這些效果的記載不妨礙其他效果的存在。本發明的一個方式并不需要具有所有上述效果。上述效果以外的效果從說明書、附圖、權利要求書等的記載中看來是顯而易見的，并且可以從說明書、附圖、權利要求書等的記載中抽取上述效果以外的效果。
附圖說明
圖1是說明活性物質的制造方法的流程圖；
圖2是蓄電池用電極的立體圖；
圖3是示出活性物質的截面的圖；
圖4是說明結晶結構的圖；
圖5是說明結晶結構的圖；
圖6是說明蓄電池用電極的制造方法的流程圖；
圖7是說明蓄電池用電極的制造方法的流程圖；
圖8是說明蓄電池用電極的制造方法的流程圖；
圖9是說明蓄電池用電極的圖；
圖10是說明蓄電池用電極的圖；
圖11是說明硬幣型二次電池及圓筒型二次電池的圖；
圖12是說明薄型蓄電池的圖；
圖13是說明電極的截面圖的圖；
圖14是說明薄型蓄電池的圖；
圖15是說明薄型蓄電池的圖；
圖16是說明薄型蓄電池的圖；
圖17是說明面的曲率半徑的圖；
圖18是說明薄膜的曲率半徑的圖；
圖19是說明二次電池的結構例子的立體圖、俯視圖及截面圖；
圖20是說明二次電池的制造方法的例子的圖；
圖21是說明二次電池的結構例子的立體圖、俯視圖及截面圖；
圖22是說明二次電池的制造方法的例子的圖；
圖23是用來說明蓄電系統的例子的圖；
圖24是用來說明蓄電系統的例子的圖；
圖25是用來說明蓄電系統的例子的圖；
圖26是說明電子設備的一個例子的圖；
圖27是說明電子設備的一個例子的圖；
圖28是說明電子設備的一個例子的圖；
圖29是說明電子設備的一個例子的圖；
圖30是說明本發明的一個方式的方框圖；
圖31是說明本發明的一個方式的示意圖；
圖32是說明本發明的一個方式的電路圖；
圖33是說明本發明的一個方式的電路圖；
圖34是說明本發明的一個方式的示意圖；
圖35是說明本發明的一個方式的方框圖；
圖36是說明本發明的一個方式的流程圖；
圖37是說明實施例2的充放電特性及循環特性的圖。
具體實施方式
下面，參照附圖對實施方式進行說明。但是，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實，就是實施方式可以以多個不同形式來實施，其方式和詳細內容可以在不脫離本發明的宗旨及其范圍的條件下被變換為各種各樣的形式。因此，本發明不應該被解釋為僅限定在下面的實施方式所記載的內容中。
注意，在下面說明的發明結構中，在不同的附圖中共同使用相同的附圖標記來表示相同的部分或具有相同功能的部分，而省略反復說明。此外，當表示具有相同功能的部分時有時使用相同的陰影線，而不特別附加附圖標記。
在本說明書所說明的每個附圖中，有時為了明確起見，夸大表示膜、層或襯底等的厚度及領域的大小等各構成要素的大小。因此，各構成要素不局限于其大小，并不局限于各構成要素之間的相對大小。
在本說明書等中，為了方便起見附加了“第一”、“第二”等序數詞，這些序數詞并不表示工序順序或疊層順序等。因此，例如可以將“第一”適當地置換為“第二”或“第三”等而進行說明。此外，有時本說明書等所記載的序數詞與用來指定本發明的一個方式的序數詞不一致。
實施方式1
在本實施方式中，參照圖2以及圖3a和圖3b對根據本發明的一個方式的蓄電池用電極進行說明。圖2示出電極的立體圖，圖3a和圖3b示出活性物質的截面圖。
圖2是電極200的立體圖。圖2示出矩形的薄片狀的電極200，但是電極200的形狀不局限于此，可以適當地選擇任意形狀。在圖2中，僅在集流體201的一個表面上形成活性物質層202，但是也可以在集流體201的兩面形成活性物質層202。另外，不需要在集流體201的整個表面上形成活性物質層202，適當地設置用來與極耳連接的領域等非涂覆的區域。
作為集流體201，可以使用不銹鋼、金、鉑、鋅、鐵、銅、鋁、鈦等金屬及它們的合金等導電性高且不與鋰等載體離子合金化的材料。另外，可以使用添加有硅、鈦、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。另外，也可以使用與硅起反應形成硅化物的金屬元素形成。作為與硅起反應形成硅化物的金屬元素，可以舉出鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。集流體201可以適當地使用箔狀、板狀(薄片狀)、網狀、沖孔網金屬(punchingmetal)狀、拉制金屬網(expandedmetal)狀等的形狀。優選使用厚度為10μm以上且30μm以下的集流體201。此外，也可以在集流體201的表面使用石墨等設置基底層。
圖3a和圖3b是構成電極200中的活性物質層202的活性物質的粒子的截面示意圖。
在活性物質的外周，石墨烯形成在覆蓋活性物質的第三區域143。如附圖所示，活性物質也可以由第一區域141和第二區域142這兩個區域構成。石墨烯也可以設置在鋰錳復合氧化物的整個表面，又可以設置在表面的一部分。在粒子中，優選以覆蓋露出的劈開面的方式形成石墨烯。在鋰錳復合氧化物的劈開面的至少一部分設置石墨烯即可。通過將劈開面的至少一部分被石墨烯覆蓋的活性物質用于電極，可以抑制電池電壓的下降和放電容量的下降。由此，可以提高電池的充放電循環特性。
石墨烯具有高導電性等優良的電特性以及高柔性和高機械強度等優良的物理特性。因此，通過將包含上述活性物質的電極用于電池，即使電池反復充放電而導致鋰錳復合氧化物的膨脹和收縮，也可以防止體積變化導致鋰錳復合氧化物進一步劈開而裂開。
活性物質層由多個活性物質構成，并且多個活性物質彼此接觸而形成導電路徑。作為它們的接觸狀態，也可以為相鄰的活性物質中的以覆蓋其表面的方式形成的石墨烯彼此接觸的狀態。此外，有時一個活性物質的沒有形成石墨烯的部分與另一個活性物質的形成有石墨烯的部分接觸，也有時雙方的活性物質的表面的沒有形成石墨烯的部分彼此接觸，而當使用多個活性物質形成活性物質層時，多個活性物質粒子彼此接觸，由此活性物質粒子表面的石墨烯彼此接觸而形成三維導電路徑，從而能夠確保活性物質層的導電性。
在實施方式2所說明的蓄電池用電極的制造方法中，石墨烯通過使用還原劑使氧化石墨烯還原來形成。在該蓄電池用電極的制造方法中，由于混合活性物質、氧化石墨烯和還原劑，所以也可以在活性物質層202中殘留還原劑。此外，還原劑在使氧化石墨烯還原的同時被氧化。因此，在活性物質層202中也可以包含還原劑被氧化而生成的衍生物(以下稱為還原劑的氧化衍生物)。
活性物質層202中的還原劑或還原劑的氧化衍生物的存在可以通過edx(energydispersivex-rayspectrometry：能量色散x射線譜)分析、xps(x-rayphotoelectronspectroscopy：x射線光電子能譜)、或tof-sims(time-of-flightsecondaryionmassspectrometry：飛行時間二次離子質譜分析)等分析方法來檢測。
作為還原劑，可以使用抗壞血酸、肼、二甲基肼、對苯二酚、硼氫化鈉(nabh4)、四丁基溴化銨(tbab)、氫化鋁鋰(lialh4)、乙二醇、聚乙二醇、n，n-二乙基羥胺或它們的衍生物。尤其是，由于抗壞血酸及對苯二酚與肼及硼氫化鈉相比還原力較弱而具有較高的安全性，在工業上使用方便，因此是優選的。
還原劑通過使氧化石墨烯還原的反應成為還原劑的氧化衍生物。在此，作為例子說明抗壞血酸的氧化還原反應。抗壞血酸被氧化而成為脫氫抗壞血酸。因此，當作為還原劑使用抗壞血酸時，作為還原劑的氧化衍生物，脫氫抗壞血酸也可以殘留在活性物質層202中。此外，即使在作為還原劑使用抗壞血酸的情況之外的情況下，還原劑的氧化衍生物也可以殘留在活性物質層202中。
石墨烯是具有將由碳原子構成的六角骨架延伸成平面狀的晶體結構的碳材料。石墨烯是從石墨的晶體中剝離出的單原子面的材料，具有非常良好的電特性、機械特性及化學特性，因此被期待應用于使用石墨烯的高遷移率的場效應晶體管、高感度傳感器、高效率太陽能電池、新一代透明導電膜等各種領域，引人注目。
在本說明書中，石墨烯包括單層石墨烯和兩層以上且一百層以下的多層石墨烯。單層石墨烯是指具有π鍵的單原子層的碳分子的薄片。另外，氧化石墨烯是指上述石墨烯被氧化的化合物。另外，在將氧化石墨烯還原而形成石墨烯時，包含在氧化石墨烯中的氧不一定都脫離，其中一部分也可以殘留在石墨烯中。通過實施方式2所說明的蓄電池用電極的制造方法，可以提高使氧化石墨烯還原的反應效率。此外，在石墨烯包含氧的情況下，利用xps測量的石墨烯整體中的氧的比率為2atomic％以上且20atomic％以下，優選為3atomic％以上且15atomic％以下。
氧化石墨烯可以利用被稱為hummers法的氧化法制造。在hummers法中，對石墨粉末添加過錳酸鉀的硫酸溶液、過氧化氫水等而起氧化反應來形成包含氧化石墨的混合液。由于石墨中的碳的氧化，環氧基、羰基、羧基、羥基等官能團鍵合到氧化石墨。由此，多個石墨烯的層間距離比石墨長，容易通過層間的分離而進行薄片化。接著，通過對包含氧化石墨的混合液施加超聲波振動，可以劈開層間距離長的氧化石墨而使氧化石墨烯分離，同時可以制造包含氧化石墨烯的混合液。然后，通過從包含氧化石墨烯的混合液去除溶劑，可以得到粉末狀的氧化石墨烯。
氧化石墨烯也可以通過適當地調節過錳酸鉀等氧化劑的量來形成。例如，通過增加氧化劑的量對石墨粉末的量的比例，可以提高氧化石墨烯的氧化度(氧對碳的重量比)。因此，可以根據制造的氧化石墨烯的量而決定氧化劑的量對原料的石墨粉末的量的比例。
氧化石墨烯的制造方法不局限于使用過錳酸鉀的硫酸溶液的hummers法，例如也可以適當地利用使用硝酸、氯酸鉀或硝酸鈉等的hummers法或者hummers法以外的氧化石墨烯的制造方法。
另外，氧化石墨的薄片化除了超聲波振動的施加以外，還可以通過微波、無線電波、熱等離子體的照射或者物理應力的施加來進行。
所制造的氧化石墨烯具有環氧基、羰基、羧基、羥基等。因為在以nmp為代表的極性溶劑中氧化石墨烯所具有的官能團中的氧帶負電，所以氧化石墨烯與nmp相互作用，并且不同的氧化石墨烯相互排斥而不容易聚集。因此，在極性溶劑中，氧化石墨烯容易均勻地分散。
活性物質是以指定的比率混合原料化合物，進行焙燒形成燒成物，以適當的方法對該燒成物進行粉碎、造粒及分級而形成的具有平均粒徑及粒徑分布的二次粒子的粒狀活性物質。因此，在圖3a和圖3b中示意性地示出活性物質，但是不局限于該形狀。
當將電極200用作蓄電池的正極時，作為活性物質，可以使用能夠進行鋰離子的嵌入和脫嵌的材料。例如，可以舉出具有橄欖石型的結晶結構、層狀巖鹽型結晶結構或者尖晶石型結晶結構的含鋰錳復合氧化物等。
作為橄欖石型結構的含鋰復合磷酸鹽，例如可以舉出通式limpo4(m為fe(ii)、mn(ii)、co(ii)、ni(ii)中的一種以上)。作為通式limpo4的典型例子，可以舉出lifepo4、linipo4、licopo4、limnpo4、lifeanibpo4、lifeacobpo4、lifeamnbpo4、liniacobpo4、liniamnbpo4(a+b為1以下，0<a<1，0<b<1)、lifecnidcoepo4、lifecnidmnepo4、liniccodmnepo4(c+d+e為1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、lifefnigcohmnipo4(f+g+h+i為1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等。
尤其是，lifepo4均勻地滿足活性物質被要求的條件諸如安全性、穩定性、高容量密度、高電位、初期氧化(充電)時能夠抽出的鋰離子的存在等，所以是優選的。
作為具有層狀巖鹽型的結晶結構的含鋰復合氧化物，例如可以舉出：licoo2；linio2、limno2、li2mno3、lini0.8co0.2o2等nico類(通式為linixco1-xo2(0<x<1))；lini0.5mn0.5o2等nimn類(通式為linixmn1-xo2(0<x<1))；以及lini1/3mn1/3co1/3o2等nimnco類(也稱為nmc。通式為linixmnyco1-x-yo2(x>0，y>0，x+y<1))。此外，也可以舉出li(ni0.8co0.15al0.05)o2、li2mno3-limo2(m＝co、ni、mn)等。
尤其是，licoo2具有容量大、與linio2相比在大氣中穩定、以及與linio2相比熱穩定等優點，所以是優選的。
作為具有尖晶石型的結晶結構的含鋰錳復合氧化物，例如可以舉出limn2o4、li1+xmn2-xo4(0<x<2)、limn2-xalxo4(0<x<2)、limn1.5ni0.5o4等。
當對limn2o4等含有錳的具有尖晶石型的結晶結構的含鋰錳復合氧化物混合少量鎳酸鋰(linio2或lini1-xmxo2(m＝co、al等(0<x<2)))時，有抑制錳的洗提以及電解質的分解等優點，所以是優選的。
此外，作為正極活性物質，可以使用以通式li(2-j)msio4(m為fe(ii)、mn(ii)、co(ii)、ni(ii)中的一種以上，j為0以上且2以下)表示的復合硅酸鹽。作為通式li(2-j)msio4的典型例子，可以舉出li(2-j)fesio4、li(2-j)nisio4、li(2-j)cosio4、li(2-j)mnsio4、li(2-j)feknilsio4、li(2-j)fekcolsio4、li(2-j)fekmnlsio4、li(2-j)nikcolsio4、li(2-j)nikmnlsio4(k+l為1以下，0<k<1，0<l<1)、li(2-j)femnincoqsio4、li(2-j)femninmnqsio4、li(2-j)nimconmnqsio4(m+n+q為1以下，0<m<1，0<n<1，0<q<1)、li(2-j)ferniscotmnusio4(r+s+t+u為1以下，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1)等。
此外，作為正極活性物質，可以使用以通式axm2(xo4)3(a＝li、na、mg，m＝fe、mn、ti、v、nb、al，x＝s、p、mo、w、as、si)表示的鈉超離子導體(nasicon)型化合物。作為鈉超離子導體型化合物，可以舉出fe2(mno4)3、fe2(so4)3、li3fe2(po4)3等。此外，作為正極活性物質，可以使用如下材料：以通式li2mpo4f、li2mp2o7、li5mo4(m＝fe、mn)表示的化合物；fef3等鈣鈦礦氟化物；tis2、mos2等金屬硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)；limvo4等具有反尖晶石型的結晶結構的含鋰釩復合氧化物；釩氧化物類(v2o5、v6o13、liv3o8等)；錳氧化物類；以及有機硫化合物等。
正極活性物質的粒徑例如優選為5nm以上且100μm以下。
另外，作為正極活性物質，可以使用能夠以組成式liamnbmcod表示的鋰錳復合氧化物。這里，元素m優選使用選自鋰、錳之外的金屬元素或硅、磷，更優選使用鎳。另外，在對鋰錳復合氧化物的粒子整體進行測量時，優選放電時滿足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。鋰錳復合氧化物的粒子整體的金屬、硅、磷等的組成例如可以利用icp-ms(電感耦合等離子體質譜)測量。另外，鋰錳復合氧化物的粒子整體的氧的組成例如可以利用edx(能量分散型x射線分析法)進行測量。另外，還可以與icp-ms分析聯用，利用融合氣體分析、xafs(x射線吸收微細結構)分析的價數評價來算出。另外，鋰錳復合氧化物是指至少包含鋰和錳的氧化物，還可以包含鉻、鈷、鋁、鎳、鐵、鎂、鉬、鋅、銦、鎵、銅、鈦、鈮、硅和磷等中的至少一種元素。
作為鋰錳復合氧化物的原料，可以使用錳化合物及鋰化合物。另外，除了錳化合物及鋰化合物的原料之外，可以使用包含選自鉻、鈷、鋁、鎳、鐵、鎂、鉬、鋅、銦、鎵、銅、鈦、鈮、硅和磷等中的至少一種元素的化合物的原料。作為錳化合物，例如可以使用二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳、水合錳氧化物、碳酸錳、硝酸錳等。作為鋰化合物，例如可以使用氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰等。
包含鋰錳復合氧化物的粒子可以具有第一區域及第二區域。此外，包含鋰錳復合氧化物的粒子還可以具有第三區域。
第二區域與第一區域的外側的至少一部分接觸。在此，外側是指更靠近粒子表面一側。第三區域優選與第二區域的外側的至少一部分接觸。
在第二粒子包含層狀區域的情況下，例如其厚度優選為0.1nm以上且30nm以下，更優選為1nm以上且15nm以下。
第一區域及第二區域包含鋰和氧。第一區域和第二區域中的至少一個包含錳。第一區域和第二區域中的至少一個包含元素m。
第一區域及第二區域更優選包含錳和元素m的雙方。
第三區域優選包括與本發明的一個方式的包含鋰錳復合氧化物的粒子的表面一致的區域。
在第三粒子包含層狀區域的情況下，例如其厚度優選為0.1nm以上且30nm以下，更優選為1nm以上且20nm以下，進一步優選為2nm以上且10nm以下。
圖3a示出粒子包括作為第一區域的區域141、作為第二區域的區域142及作為第三區域的區域143的例子。
如圖3a所示，區域142的至少一部分與區域141的表面接觸。區域143的至少一部分與區域142的表面接觸。
如圖3b所示，區域141也可以具有沒被區域142覆蓋的區域。區域142也可以具有沒被區域143覆蓋的區域。此外，例如，區域141也可以具有與區域143接觸的區域。區域141也可以具有沒被區域142及區域143中的雙方覆蓋的區域。
當使用本發明的一個方式的包含鋰錳復合氧化物的粒子制造蓄電裝置時，第三區域優選對電池反應，例如充電或放電比第一區域及第二區域穩定。
在此，第二區域也可以具有與第一區域不同的結晶結構。另外，第二區域也可以具有其取向與第一區域的結晶不同的結晶。
例如，優選第二區域具有尖晶石型結構，第一區域具有層狀巖鹽型結構。
另外，例如，優選的是，第一區域及第二區域具有層狀巖鹽型結構，且第一區域所包含的結晶的第一面與第二區域所包含的結晶的第二面平行。
在此，第一面為層狀巖鹽型結構的{001}面優選為第二結晶所具有的{100}面、{13-1}面和{-131}面中的至少一個。或者，第一面為層狀巖鹽型結構的{100}面優選為第二結晶所具有的{001}面、{13-1}面和{-131}面中的至少一個。或者，第一面為層狀巖鹽型結構的{13-1}面優選為第二結晶所具有的{001}面、{100}面和{-131}面中的至少一個。或者，第一面為層狀巖鹽型結構的{-131}面優選為第二結晶所具有的{001}面、{100}面和{13-1}面中的至少一個。
另外，例如，優選的是第一區域及第二區域具有層狀巖鹽型結構，且第一區域所包含的結晶的第一取向與第二區域所包含的結晶的第二取向平行。在此，對第一區域所包含的結晶及第二區域所包含的結晶的結晶取向進行說明。
在此，<100>、<110>及<-110>的三個結晶取向屬于第一群。<001>、<011>及<01-1>屬于第二群。<-323>、<316>及<6-13>屬于第三群。<32-3>、<3-16>及<613>屬于第四群。
第一區域所包含的結晶具有從第一群至第四群中的任一群中選擇的任一個取向。第二區域所包含的結晶具有從第一群至第四群中的第一區域所包含的結晶所具有的取向被選擇的群之外的三個群中選擇的任一取向。
下面，舉出上述的組合的具體例子進行說明。在此，對(001)面及(100)面進行說明。以下，為了具體地記載，以不考慮結晶的對稱性的方式記載指數。
圖4示出從b軸的負方向看li2mno3的結晶結構時的圖。圖5a示出在垂直于層a-1及層a-2的方向上從層a-2一側看圖4所示的由虛線a圍繞的區域所包括的層a-1及層a-2時的圖。層a-1包含氧，層a-2包含鋰及錳。
圖5b示出在垂直于層b-1及層b-2的方向上從層b-2一側看圖4所示的由虛線b圍繞的區域所包括的層b-1及層b-2時的圖。
在圖5a中，在氧原子上鋰或錳在[110]方向、[-100]方向或者[1-10]方向上錯開地層疊。同樣地，在圖5b中，在氧所形成的六角形結構上鋰或錳在[0-11]方向、[00-1]方向或者[011]方向上錯開地層疊。另外，當將圖5a的虛線c所示的區域中的錳替換成鋰時，變成與圖5b相同的結構。換而言之，雖然金屬原子的種類不同，但是圖5a和圖5b中的金屬原子的位置大致相同。由此可認為，上述兩個結構具有很多共同點，層疊時的搭配良好。
第二區域的組成優選與第一區域不同。
例如，對如下情況進行說明：分別對第一區域及第二區域的組成進行測定，第一區域包含鋰、錳、元素m及氧，第二區域包含鋰、錳、元素m及氧，第一區域的鋰、錳、元素m及氧的原子數比由a1：b1：c1：d1表示，而且，第二區域的鋰、錳、元素m及氧的原子數比由a2：b2：c2：d2表示的情況。例如，可以利用使用tem(透射電子顯微鏡)的edx(能量分散型x射線分析)分別對第一區域及第二區域的組成進行測定。當利用edx進行測定時，有時難以測定鋰的組成。因此，以下，關于第一區域與第二區域的組成差異，對鋰以外的元素進行說明。在此，d1/(b1+c1)優選為2.2以上，更優選為2.3以上，進一步優選為2.35以上且3以下。另外，d2/(b2+c2)優選小于2.2，更優選小于2.1，進一步優選為1.1以上且1.9以下。此時，優選包括第一區域與第二區域的整個鋰錳復合氧化物粒子的組成滿足之前所述的0.26≤(b+c)/d<0.5。
第二區域所包含的錳的化合價也可以與第一區域所包含的錳的化合價不同。第二區域所包含的元素m的化合價也可以與第一區域所包含的元素m的化合價不同。
在此，在各區域的組成或元素的化合價在空間上不均勻的情況下，例如，也可以通過對多個部分的組成或化合價進行評價來算出其平均值，將其看作該區域的組成或化合價。
另外，也可以在第二區域與第一區域之間設置轉變層。在此，轉變層是指例如組成連續地或分階段地變化的區域。或者，轉變層是指結晶結構連續地或分階段地變化的區域。或者，轉變層是指結晶的晶格常數連續地或分階段地變化的區域。
或者，也可以在第二區域與第一區域之間設置混合層。在此，混合層例如是指具有不同結晶取向的2個以上的結晶混在一起的層。或者，混合層例如是指具有不同結晶結構的2個以上的結晶混在一起的層。或者，混合層例如是指具有不同組成的2個以上的結晶混在一起的層。
第一區域優選具有層狀巖鹽型結構。第二區域優選具有尖晶石型結構和層狀巖鹽型結構中的至少一個。
例如，當使用本發明的一個方式的“包含鋰錳復合氧化物的粒子”制造蓄電池等時，有時在直到制造蓄電池為止的各工序中形成第一區域至第三區域。
例如，第一區域至第三區域也可以在制造電極之前(例如，粒子的合成之后)形成。或者，也可以在電極的形成過程中形成。另外，例如，在合成粒子之后形成的第一區域至第三區域的厚度、組成和結晶結構等也可以在形成電極的過程中變化。
第一區域至第三區域也可以在制造蓄電池等的各工序的加熱處理中形成。
在鋰錳復合氧化物的制造工序中，s15等示出的一次粒子燒結而成的鋰錳復合氧化物的研碎處理工序是影響電池特性的重要的工序。在研碎處理工序中，通過對一次粒子燒結而成的鋰錳復合氧化物施加剪應力(shearstress)(進行磨碎時的應力)，形成粉末的鋰錳復合氧化物。此時，在鋰錳復合氧化物具有層狀巖鹽型結晶結構的情況下，一次粒子有時在平行于層的面或垂直于層的面劈開而裂開。在本說明書等中，將劈開而裂開的一次粒子稱為具有劈開面的粒子或露出劈開面的粒子。另外，裂開的一次粒子也包括不具有劈開面的粒子。
此外，在使用如具有層狀巖鹽型結晶結構的鋰錳復合氧化物那樣的具有劈開性的活性物質的情況下，不但在進行研碎處理時，而且在電極制造工序中，在對電極施加壓力進行成形時活性物質層受到壓力而有時導致活性物質的進一步裂開。
另外，在制造卷繞型電池時，當卷繞電極時產生較大的應力。此外，在電極的卷繞體被容納于框體的情況下，一直產生向卷繞軸的外側的應力，所以有活性物質進一步裂開的憂慮。
如此，如果鋰錳復合氧化物的一次粒子劈開而裂開，則導致電池的放電容量和循環特性的下降。
此時，優選在鋰錳復合氧化物的劈開面的至少一部分設置包含碳的層。另外，包含碳的層既可以覆蓋劈開面的整體，又可以覆蓋具有劈開面的鋰錳復合氧化物的整體。
在本發明的一個方式中，在覆蓋粒子的第三區域143中形成石墨烯。石墨烯也可以設置在鋰錳復合氧化物的整個表面，又可以設置在表面的一部分。在粒子中，優選以覆蓋露出的劈開面的方式形成石墨烯。在鋰錳復合氧化物的劈開面的至少一部分設置石墨烯即可。通過將劈開面的至少一部分被石墨烯覆蓋的活性物質用于電極，可以抑制電池電壓的下降和放電容量的下降。由此，可以提高電池的充放電循環特性。
石墨烯具有高導電性等優良的電特性以及高柔性和高機械強度等優良的物理特性。因此，通過將包含上述活性物質的電極用于電池，即使電池反復充放電而導致鋰錳復合氧化物的膨脹和收縮，也可以防止體積變化導致鋰錳復合氧化物進一步劈開而裂開。
此外，在電極的制造工序中，當對電極施加壓力進行成形時，可以利用石墨烯的機械強度緩和施加到活性物質的壓力。由此，可以防止活性物質進一步劈開而裂開。
再者，在卷繞型電池中，即使當卷繞電極時產生較大的應力，或者即使在將電極的卷繞體容納于框體時，在電極中產生向卷繞軸的外側的應力，也可以防止活性物質進一步劈開而裂開。
注意，包含鋰錳復合氧化物的所述正極活性物質有時呈現堿性，因此，當將在電極的制造工序中使用的粘合劑、導電助劑和溶劑混煉而形成漿料或膏料時，因鋰錳復合氧化物所呈現的堿性而加速粘合劑的凝膠化，漿料或膏料的粘度大幅度上升，有時難以形成電極。
另一方面，氧化石墨烯的水溶液呈現酸性。因此，通過對氧化石墨烯的水溶液添加鋰錳復合氧化物，發生酸堿反應，由此可以緩和鋰錳復合氧化物的堿性。
其結果是，即使在后面的工序中添加粘合劑及導電助劑并進行混煉，也可以減小漿料或膏料的凝膠化。因此，通過在步驟s17中對氧化石墨烯的水溶液添加上述鋰錳復合氧化物的工序，還可以獲得使與粘合劑及導電助劑的混煉、對集流體的涂敷這些后面的工序的選擇余地變大的效果，由此從穩定地進行電極制造工序的觀點來看，上述方法是有效的。
另外，當載體離子是鋰離子以外的堿金屬離子或堿土金屬離子時，作為正極活性物質，也可以使用堿金屬(例如，鈉或鉀等)、堿土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹或鎂等)代替上述鋰化合物及含鋰錳復合氧化物中的鋰。
當將所制造的蓄電池用電極用作蓄電池的負極時，作為活性物質可以使用能夠通過與鋰的合金化·脫合金化反應而進行充放電反應的材料。
作為能夠通過與鋰的合金化反應·脫合金化反應進行充放電反應的材料，可以舉出碳類材料。作為碳類材料，有石墨、易石墨化碳(graphitizingcarbon)(軟碳)、難石墨化碳(non-graphitizingcarbon)(硬碳)、碳納米管、石墨烯、碳黑等。
作為石墨，可以舉出中間相碳微球(mcmb)、焦炭基人造石墨(coke-basedartificialgraphite)、瀝青基人造石墨(pitch-basedartificialgraphite)等人造石墨或球狀化天然石墨等天然石墨。
當鋰離子嵌入在石墨中時(鋰-石墨層間化合物的生成時)，石墨示出與鋰金屬相同程度的低電位(0.1v以上且0.3v以下vs.li/li+)。由此，鋰離子二次電池可以示出高工作電壓。再者，石墨具有如下優點：每單位體積的容量較高；體積膨脹小；較便宜；與鋰金屬相比安全性高等，所以是優選的。
除了上述材料之外，作為能夠通過與鋰的合金化反應·脫合金化反應進行充放電反應的材料，例如，可以使用包含ga、si、al、ge、sn、pb、sb、bi、ag、zn、cd、in等中的至少一種的材料。這種元素的容量比碳大，尤其是硅的理論容量大，為4200mah/g。作為使用這種元素的材料，例如可以舉出mg2si、mg2ge、mg2sn、sns2、v2sn3、fesn2、cosn2、ni3sn2、cu6sn5、ag3sn、ag3sb、ni2mnsb、cesb3、lasn3、la3co2sn7、cosb3、insb、sbsn等。
另外，作為負極活性物質，可以使用sio、sno、sno2、二氧化鈦、鋰鈦氧化物、鋰-石墨層間化合物、五氧化鈮、氧化鎢、氧化鉬等氧化物。
此外，作為負極活性物質，可以使用作為鋰和過渡金屬的氮化物的、具有li3n型結構的li3-xmxn(m＝co、ni、cu)。例如，li2.6co0.4n3示出高充放電容量(900mah/g、1890mah/cm3)，所以是優選的。
當作為負極活性物質使用包含鋰和過渡金屬的氮化物時，在負極活性物質中包含鋰離子，因此可以將其與用作正極活性物質的v2o5、cr3o8等不包含鋰離子的材料組合，所以是優選的。當將含有鋰離子的材料用作正極活性物質時，通過預先使包含在正極活性物質中的鋰離子脫嵌，可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物作為負極活性物質。
此外，也可以將引起轉換反應的材料用于負極活性物質。例如，可以將氧化鈷(coo)、氧化鎳(nio)、氧化鐵(feo)等不與鋰發生合金化反應的過渡金屬氧化物用于負極活性物質。作為引起轉換反應的材料，還可以舉出fe2o3、cuo、cu2o、ruo2、cr2o3等氧化物、cos0.89、nis、cus等硫化物、zn3n2、cu3n、ge3n4等氮化物、nip2、fep2、cop3等磷化物、fef3、bif3等氟化物。
另外，鋰錳復合氧化物的一次粒子的平均粒徑例如優選為5nm以上且50μm以下，更優選為100nm以上且500nm以下。另外，優選其比表面積為5m2/g以上且15m2/g以下。另外，二次粒子的平均粒徑優選為5μm以上且50μm以下。此外，通過利用sem(掃描電子顯微鏡)或tem進行的觀察或者利用激光衍射及散射法的粒度分布儀等，可以測定平均粒徑。另外，通過氣體吸附法可以測定比表面積。
另外，活性物質層202也可以包含第二導電助劑。當活性物質層202包含石墨烯及第二導電助劑時，可以使活性物質層中的三維導電網絡變為進一步復雜的形狀，由此能夠抑制在使用蓄電裝置時活性物質層202中的導電網絡被切斷。作為第二導電助劑，例如可以使用天然石墨、中間相碳微球等人造石墨、碳纖維等。此外，也可以使用銅、鎳、鋁、銀及金等的金屬粉末或金屬纖維、以及導電性陶瓷材料等。
作為碳纖維，例如可以使用中間相瀝青基碳纖維及各向同性瀝青基碳纖維等碳纖維。此外，作為碳纖維也可以使用碳納米纖維或碳納米管等。此外，作為碳纖維，也可以使用氣相生長碳纖維(vgcf：vapor-growncarbonfiber)。vgcf的代表值是纖維徑為150nm、纖維長度為10μm以上且20μm以下、真密度為2g/cm3、比表面積為13m2/g。注意，纖維徑是指利用sem觀察以二維攝像的圖像中的垂直于纖維軸的截面為切斷面，且與該切斷面外接的真圓的徑。另外，真密度是指將只物質本身所占的體積作為密度算出時的體積而算出的密度。此外，比表面積是指對象物每單位質量的表面積或每單位體積的表面積。
針狀的vgcf具有高導電性等優良的電特性及高機械強度等優良的物理特性。因此，通過將vgcf用作導電助劑可以增加活性物質彼此之間的接觸點或接觸面積。
此外，作為導電助劑也可以使用粒狀的材料。作為粒狀的材料的典型例子，可以使用直徑為3nm以上且500nm以下的乙炔黑或科琴黑(注冊商標)等碳黑。
薄片狀、針狀及纖維狀的導電助劑具有使活性物質彼此連接的功能且抑制電池的劣化。此外，這些材料也被用作維持活性物質層202的形狀的結構體或緩沖材料。作為維持活性物質層202的形狀的結構體或緩沖材料發揮功能指的是，在活性物質反復膨脹及收縮或使二次電池彎曲時，集流體和活性物質之間不容易發生剝離。此外，雖然也可以使用乙炔黑或科琴黑(注冊商標)等碳黑代替上述材料，但是在使用vgcf時，能夠提高維持活性物質層202的形狀的強度，所以是優選的。在維持活性物質層202的形狀的強度高的情況下，可以防止使二次電池彎曲等而變形所導致的劣化。
如上所示的活性物質層202優選包含活性物質層202的總重量的80wt％以上且95wt％以下的活性物質、0.1wt％以上且8wt％以下的石墨烯以及1wt％以上且10wt％以下的粘合劑。此外，在活性物質層202包含第二導電助劑的情況下，石墨烯與第二導電助劑的合計重量優選為活性物質層202的總重量的0.1wt％以上且8wt％以下。
如本實施方式所示，氧化石墨烯的表面膜被形成為圍繞粒狀活性物質的表面，并且它們彼此接觸，從而可以提供包含高密度化了的活性物質層的蓄電池用電極。
在本實施方式中，描述了本發明的一個方式。另外，在其他實施方式中，將描述本發明的一個方式。但是，本發明的一個方式不局限于此。就是說，在本實施方式及其他實施方式中記載各種各樣的發明的方式，由此本發明的一個方式不局限于特定的方式。例如，雖然在本發明的一個方式中示出了將石墨烯應用于蓄電池用電極的例子，但是本發明的一個方式不局限于此。根據情況或狀況，也可以將石墨烯或氧化石墨烯用于容量非常大的超級電容器用電極、氧還原電極催化劑、其摩擦力比潤滑油低的分散水的材料、顯示裝置或太陽能電池等的透光電極、氣體阻隔材料、機械強度高且輕量的高分子材料、用來檢測放射性污染水所包含的鈾或钚的高靈敏度納米傳感器的材料或者用來去除放射性物質的材料。此外，例如根據情況或狀況，在本發明的一個方式中也可以不將石墨烯應用于蓄電池用電極。例如，雖然示出了將本發明的一個方式應用于鋰離子二次電池的例子，但是本發明的一個方式不局限于此。根據情況或狀況，也可以將本發明的一個方式應用于各種二次電池、鉛蓄電池、鋰離子聚合物二次電池、鎳氫蓄電池、鎳鎘蓄電池、鎳鐵蓄電池、鎳鋅蓄電池、氧化銀鋅蓄電池、固體電池、空氣電池、鋅空氣電池、鋰空氣電池、一次電池、電容器、雙電層電容器、超級電容器(ultracapacitor、supercapacitor)、鋰離子電容器等。此外，例如根據情況或狀況，也可以不將本發明的一個方式應用于鋰離子二次電池。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式2
在本實施方式中，參照圖1對使用實施方式1所例示的活性物質、導電助劑及粘合劑制造圖2所示的包括活性物質層202的電極200的方法進行說明。
首先，對本發明的一個方式的“包含鋰錳復合氧化物的粒子”的制造方法進行說明。在本實施方式中，首先合成鋰錳復合氧化物。然后，在鋰錳復合氧化物上形成覆蓋層，來形成包含第一區域、第二區域及第三區域的粒子。
作為鋰錳復合氧化物的原料，可以使用實施方式1所示的材料。在本實施方式中，作為起始材料使用錳化合物的mnco3、鋰化合物的li2co3及nio。
首先，如圖1的步驟s11所示，作為起始材料使用li2co3、mnco3和nio，并分別稱量它們。
例如，在作為起始材料使用li2co3、mnco3和nio的情況下，當將稱量的比例(摩爾比)設定為li2co3:mnco3:nio＝1:0.7:0.3時，形成作為最終產物的鋰錳復合氧化物li2mn0.7ni0.3o3。在此情況下，鋰錳復合氧化物的原子數比為li:(mn+ni)＝2:1。
在本發明的一個方式中，以鋰錳復合氧化物的原子數比與li：(mn+ni)＝2：1的原子數比稍微不同的方式調整起始材料的稱量的比例(摩爾比)。
在本實施方式中，將起始材料的稱量的比例(摩爾比)設定為li2co3:mnco3:nio＝0.84:0.8062:0.318。
接著，如圖1的步驟s12所示，混合li2co3、mnco3和nio。對起始材料的混合方法沒有特別的限制，可以使用已知的研碎機或粉碎機。例如，可以使用球磨機、砂磨機、氣流粉碎機、輥磨機等。另外，研碎和粉碎的方式可以為干法或濕法。對可用于濕法的溶劑沒有特別的限制，例如可以使用水、醇、丙酮等。
當混合起始材料時，在采用濕法的情況下，如圖1的步驟s13所示，進行用來使包含在所混合的起始材料中的溶劑蒸發的加熱處理。在此，可以以50℃以上且150℃以下的溫度進行加熱處理。通過進行加熱處理，使包含在所混合的起始材料中的溶劑蒸發，由此得到混合原料。
接著，如圖1的步驟s14所示，將混合原料放入坩堝中，以800℃以上且1000℃以下的溫度進行燒成。燒成時間例如為5小時以上且20小時以下，作為燒成氣體使用air氣體(干燥空氣)，流量為10l/min。燒成氣氛既可以為大氣氣氛，又可以為包含氧氣體的氣氛。通過對混合原料進行燒成，形成燒成物(鋰錳復合氧化物)。
在燒成合成的多個一次粒子燒結而形成的鋰錳復合氧化物中，多個一次粒子燒結而形成較大的二次粒子。于是，如圖1的步驟s15所示，對多個一次粒子燒結而成的鋰錳復合氧化物進行研碎處理。通過對燒成物進行研碎處理，將燒成物碎成一次粒子或近似一次粒子的粉末。在本說明書等中，研碎處理還包括使燒結物粉碎的操作。注意，粉碎是指進一步磨碎一次粒子的操作。在研碎處理中，與起始材料的混合方法同樣，可以使用已知的研碎機或粉碎機。例如，可以使用球磨機或砂磨機等。研碎和粉碎的方式可以為干法或濕法。對可用于濕法的溶劑也沒有特別的限制，例如可以使用水、醇、丙酮等。
經過研碎及粉碎后的粒子的尺寸例如可以通過對粒子的比表面積進行測定來評價。通過增加包含鋰錳復合氧化物的粒子的比表面積，當將包含鋰錳復合氧化物的粒子用于正極制造蓄電池時，例如可以增加粒子與電解液的接觸面積。通過增加粒子與電解液的接觸面積，可以提高蓄電池的反應速度，例如可以提高輸出特性。
通過進行研碎處理，粒子的比表面積有時增加，所以是優選的。包含鋰錳復合氧化物的粒子的比表面積例如優選為0.1m2/g以上。當粒子的比表面積過大時，在使用該粒子制造的電極中，相對于表面積的粘合劑量有時變得不夠而導致強度下降。然而，當增加粘合劑量時，單位重量及單位體積的電極容量有時下降。因此，包含鋰錳復合氧化物的粒子的比表面積例如優選為1m2/g以上且50m2/g以下，更優選為5m2/g以上且30m2/g以下。
在本實施方式中，利用丙酮的濕法使用砂磨機對一次粒子燒結而成的鋰錳復合氧化物進行研碎處理。
在采用濕法進行研碎處理時，在研碎處理之后進行用來使溶劑蒸發的加熱處理。在此，可以與步驟s13同樣地進行加熱處理。之后，進行真空干燥，由此得到粉末狀的鋰錳復合氧化物。
接著，進行加熱處理。如圖1的步驟s16所示，將經過研碎處理之后的鋰錳復合氧化物放入坩堝中，以300℃以上且1000℃以下，優選為600℃以上且900℃以下的溫度進行加熱處理。加熱時間例如為5小時以上且20小時以下，使用air氣體(干燥空氣)，流量為10l/min。加熱氣氛可以為大氣氣氛或包含氧氣體的氣氛。
通過上述工序，可以形成以組成式liamnbmcod表示的鋰錳復合氧化物。在本實施方式中，通過將原料的稱量的比例(摩爾比)設定為li2co3:mnco3:nio＝0.84:0.8062:0.318，可以形成以組成式li1.68mn0.8062m0.318o3表示的鋰錳復合氧化物。
另外，在經過步驟s15所示的研碎處理之后的鋰錳復合氧化物中，因研碎處理的沖擊而有時結晶性變得無序。另外，有時在鋰錳復合氧化物中產生氧缺陷。因此，優選的是，對經過真空干燥之后的粉末狀的鋰錳復合氧化物再次進行加熱處理。
通過對經過研碎處理之后的鋰錳復合氧化物進行加熱處理，可以填補氧缺陷，并且可以修復進行研碎處理時的結晶性的無序。另外，也可以對經過加熱處理之后的粉末狀的鋰錳復合氧化物再次進行研碎處理，此時，該研碎處理可以利用與圖1的步驟s15同樣的方法進行。
在此，使用li2co3：mnco3：nio＝0.84：0.8062：0.318的原料，按照圖1所示的步驟s11至s16形成鋰錳復合氧化物，并且對其溫度穩定性進行評價。具體而言，通過利用dsc(差示掃描量熱測定)進行評價。在262.2℃下觀察到發熱。在比其低的溫度下，在dsc評價上鋰錳復合氧化物穩定。由此可知本發明的一個方式的鋰錳復合氧化物在260℃以下的高溫下也穩定。
在本實施方式所示的鋰錳復合氧化物中，以其原子數比與li:(mn+ni)＝2:1的原子數比稍微不同的方式進行調整。因此，與作為電極使用原子數比為li:(mn+ni)＝2:1的鋰錳復合氧化物的情況相比，可以增大電壓和放電容量。
通過上述工序，可以獲得粒子狀的鋰錳復合氧化物。在此，鋰錳復合氧化物優選包含第一區域及第二區域。第二區域與第一區域的外側的至少一部分接觸。在此，外側是指更靠近粒子表面一側。
第一區域及第二區域包含鋰和氧。第一區域和第二區域中的至少一個包含錳。第一區域和第二區域中的至少一個包含元素m。在此，元素m優選為除鋰、錳之外的金屬元素、硅或磷，更優選為選自ni、ga、fe、mo、in、nb、nd、co、sm、mg、al、ti、cu和zn中的金屬元素、si或p，進一步優選為鎳。
接著，在所得到的鋰錳復合氧化物上設置覆蓋層。覆蓋層優選包含碳。由于碳具有高導電性，所以通過將被碳覆蓋的粒子用于蓄電池的電極，例如可以降低電極的電阻。覆蓋層也可以包含氧化石墨烯，可以包含被還原的氧化石墨烯。
覆蓋層也可以包含金屬化合物。作為金屬，例如可以舉出鈷、鋁、鎳、鐵、錳、鈦、鋅、鋰、碳等。作為金屬化合物的一個例子，覆蓋層也可以包含這些金屬的氧化物或氟化物等。
在本實施方式中，作為覆蓋層設置在其至少一部分包含碳的層。作為包含碳的層優選使用石墨烯。石墨烯具有高導電性等優良的電特性、高柔性以及高機械強度等優良的物理特性。
在本說明書中，石墨烯包括單層石墨烯或具有2層以上且100層以下的多層石墨烯。單層石墨烯是指具有π鍵的一原子層的碳分子的薄片。氧化石墨烯是指上述石墨烯被氧化的化合物。在使氧化石墨烯還原而形成石墨烯時，包含于氧化石墨烯中的氧不全部脫離而使一部分的氧殘留于石墨烯中。在石墨烯包含氧的情況下，利用x射線光電子能譜法(xps)測量的石墨烯整體中的氧的比率為2％以上且20％以下，優選為3％以上且15％以下。
包含碳的層的厚度優選為0.4nm以上且40nm以下。
接著，對在鋰錳復合氧化物上設置包含碳的層的方法進行說明。在本實施方式中，作為包含碳的層使用通過使氧化石墨烯(grapheneoxide；簡稱為go)還原而得到的石墨烯(reducedgrapheneoxide；簡稱為rgo)。
氧化石墨烯可以通過hummers法、modifiedhummers法或石墨類的氧化等各種合成法來制造。
例如，hummers法是通過使鱗片狀石墨等石墨氧化來形成氧化石墨的方法。所形成的氧化石墨是石墨被部分氧化而與羰基、羧基、羥基等官能團結合而形成的，石墨的結晶性受損而導致層間的距離變大。由此，可以通過進行超聲波處理等容易分離層間而得到氧化石墨烯。
氧化石墨烯的一邊的長度(也稱為鱗片尺寸)為50nm以上且100μm以下，優選為800nm以上且20μm以下。鱗片尺寸越大越容易覆蓋鋰錳復合氧化物的表面，所以是優選的。
首先，將氧化石墨烯和水放入混煉機中，制造氧化石墨烯的分散溶液。下面，將其稱為氧化石墨烯的水溶液。此時，氧化石墨烯的濃度優選為0.5wt％以上且5wt％以下。如果該濃度低于0.5wt％，則難以覆蓋鋰錳復合氧化物的表面。另外，如果該濃度高于5wt％，則電極體積增大，導致電極重量變重。
此外，鋰錳復合氧化物有時呈現堿性，因此，當將在后面所示的電極的制造工序中使用的粘合劑、導電助劑和溶劑混煉而形成漿料或膏料時，因鋰錳復合氧化物所呈現的堿性而加速粘合劑的凝膠化，漿料或膏料的粘度大幅度上升，有時難以形成電極。
另一方面，氧化石墨烯的水溶液呈現酸性。因此，通過在步驟s17中對氧化石墨烯的水溶液添加鋰錳復合氧化物，發生酸堿反應，由此可以緩和鋰錳復合氧化物的堿性。
其結果是，即使在后面的工序中添加粘合劑及導電助劑并進行混煉，也可以減小漿料或膏料的凝膠化。因此，通過在步驟s17中對氧化石墨烯的水溶液添加上述鋰錳復合氧化物的工序，還可以獲得使如與粘合劑及導電助劑的混煉、對集流體的涂敷等后面的工序的選擇余地變大的效果，由此從穩定地進行電極制造工序的觀點來看，上述方法是有效的。
接著，如圖1的步驟s17所示，將鋰錳復合氧化物放入分散溶液中，進行干稠混煉。注意，干稠混煉是指以高粘度進行的混煉。通過進行干稠混煉，可以使鋰錳復合氧化物的粉末的聚集解開，可以更均勻地分散氧化石墨烯和鋰錳復合氧化物。
接著，在鐘罩中對氧化石墨烯和鋰錳復合氧化物的混合物進行減壓干燥，然后使用研缽進行研碎，由此得到被氧化石墨烯覆蓋的鋰錳復合氧化物。
接著，如圖1的步驟s18所示，對覆蓋鋰錳復合氧化物的表面的氧化石墨烯進行還原處理。氧化石墨烯的還原處理既可以利用加熱處理進行，又可以利用使用還原劑在溶劑中產生反應來進行。在本實施方式中，使用還原劑使氧化石墨烯在溶劑中產生反應。
通過使用還原劑使氧化石墨烯在溶劑中產生反應來使覆蓋鋰錳復合氧化物的表面的氧化石墨烯還原，由此形成石墨烯。另外，也可以使包含于氧化石墨烯中的氧不全部脫離而使一部分的氧殘留于石墨烯中。在石墨烯包含氧的情況下，利用xps測量的石墨烯整體中的氧的比率為2atomic％以上且20atomic％以下，優選為3atomic％以上且15atomic％以下。上述還原處理優選在室溫以上且150℃以下，更優選為室溫以上且80℃以下的溫度下進行。通過在還原處理中進行加熱，可以促進還原反應。另外，可以將氧化石墨烯的還原時間設定為3分鐘以上且10小時以下。
作為還原劑，可以使用抗壞血酸、肼、二甲基肼、對苯二酚、硼氫化鈉(nabh4)、四丁基溴化銨(tbab)、氫化鋁鋰(lialh4)、n，n-二乙基羥胺或它們的衍生物。例如，由于抗壞血酸及對苯二酚與肼及硼氫化鈉相比還原力較弱而具有較高的安全性，在工業上使用方便，因此是優選的。
作為溶劑，可以使用極性溶劑。只要是能夠溶解還原劑的溶劑就對其材料沒有限制。例如，可以使用水、甲醇、醇、丙酮、四氫呋喃(thf)、二甲基甲酰胺(dmf)、1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲亞砜(dmso)、乙二醇、二甘醇和甘油中的一種或兩種以上的混合液。
作為包含還原劑及溶劑的還原液，可以使用醇及抗壞血酸的混合液或者水、抗壞血酸及氫氧化鋰的混合液。在本實施方式中，對使用含有抗壞血酸、水及氫氧化鋰的還原液的情況進行說明。
通過使覆蓋鋰錳復合氧化物的氧化石墨烯在還原液中產生反應，對氧化石墨烯附加抗壞血酸的質子。然后，h2o脫離，由此使氧化石墨烯還原。
在進行還原處理之后，如圖1的步驟s19所示，回收粉末。在此，過濾還原液。將在此得到的物質稱為物質a。過濾可以利用抽濾等進行。或者，也可以通過離心分離進行物質a與液體的分離。
接著，對所得到的物質a進行洗滌。在洗滌中，例如優選使用作為包含在還原液中的溶劑的例子而舉出的溶液。可以使用與包含在還原液中的溶劑相同的溶液或與其不同的溶液。
接著，進行干燥。該干燥工序例如可以以50℃以上且低于500℃，優選以120℃以上且400℃以下的溫度進行1小時以上且48小時以下。通過上述干燥工序，充分地蒸發或去除極性溶劑或水分。在上述干燥工序中也可以促進氧化石墨烯的還原。干燥工序可以在減壓(真空)下、還原氣氛下或大氣壓下進行。另外，此時的氣氛可以為空氣、氮或其他惰性氣體。
在此，物質a例如優選形成二次粒子。
在物質a形成二次粒子的情況下，二次粒子的平均粒徑例如優選為50μm以下，更優選為30μm以下，進一步優選為1μm以上且20μm以下。注意，粒徑例如是指利用粒度分布儀測定出的粒徑。或者，也可以是指物質a的二次粒子的粒徑。二次粒子的粒徑除了利用上述粒度分布儀獲得之外，例如還可以通過利用顯微鏡觀察粒子來算出。粒子的粒徑例如可以通過算出具有與該粒子的截面同等的面積的圓的直徑來獲得。
另外，在對物質a進行洗滌后，也可以制造將物質a分散在溶劑中的溶液，并對該溶液進行噴霧干燥處理來進行干燥。當進行噴霧干燥處理時，物質a例如形成二次粒子而其粒徑有時變化。
在進行噴霧干燥處理之后，優選進行加熱處理。加熱處理例如可以以50℃以上且低于500℃，優選以120℃以上且400℃以下的溫度進行1小時以上且48小時以下。通過上述干燥處理，充分地蒸發或去除極性溶劑或水分。在上述干燥處理中也可以促進氧化石墨烯的還原。干燥處理可以在減壓(真空)下、還原氣氛下或大氣壓下進行。另外，此時的氣氛可以為空氣、氮或其他惰性氣體。
通過上述工序，可以使氧化石墨烯還原而在鋰錳復合氧化物的表面形成石墨烯。
注意，也可以使包含于氧化石墨烯中的氧不全部脫離而使一部分的氧殘留于石墨烯中。在石墨烯包含氧的情況下，當利用xps測量時，氧的比例為石墨烯整體的2％以上且20％以下，優選為3％以上且15％以下。
通過在還原處理之后進行加熱處理，有時可以使所得到的石墨烯的導電率比進行加熱處理之前高。
通過在還原處理之后進行加熱處理，例如，有時在本發明的一個方式的“包含鋰錳復合氧化物的粒子”中形成第一區域至第三區域。“包含鋰錳復合氧化物的粒子”所包含的第一區域至第三區域也可以在加熱處理之前形成。或者，也可以在加熱處理的過程中形成。此外，例如在形成覆蓋層之前、形成覆蓋層之后以及進行還原處理之后形成的第一區域至第三區域的厚度、組成及結晶結構等也可以在加熱處理的過程中變化。
通過進行加熱處理，例如，粘合劑所包含的元素與包含鋰錳復合氧化物的粒子有時起反應。例如，在作為粘合劑使用pvdf的情況下，包含鋰錳復合氧化物的粒子所包含的鋰、錳和元素m中的一個或多個與pvdf所包含的氟也可以形成金屬氟化物。
在上述示出鋰錳復合氧化物的覆蓋層(在此為包含碳的層)的例子。覆蓋層所包含的元素與氟也可以形成鍵合。例如，當作為覆蓋層使用包含碳的層時，也可以形成氟化碳。此時，該覆蓋層可以與“包含鋰錳復合氧化物的粒子”所包含的第三區域一致，也可以包含鋰錳復合氧化物的一部分及第三區域。另外，“包含鋰錳復合氧化物的粒子”所包含的第二區域例如也可以包含覆蓋層的一部分。
通過上述工序，可以形成鋰錳復合氧化物的表面的至少一部分形成有石墨烯的粒子。
石墨烯具有高導電性等優良的電特性、高柔性以及高機械強度等優良的物理特性。因此，通過將包含該粒子的電極用于電池，例如可以進一步提高該電極的導電性。
接著，對電極200的制造方法進行說明。
首先，制造電極粘合劑組成物。例如，使用上述活性物質，添加粘合劑及導電助劑等，與溶劑一起進行混煉，可以制造電極粘合劑組成物。電極粘合劑組成物既可以是漿料狀，又可以是膏狀。作為溶劑，例如可以使用水或nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)等。從安全性及成本的觀點來看，優選使用水。
作為一個例子，說明電極200是蓄電池用正極的情況。在此，說明如下情況：作為活性物質使用根據本發明的一個方式的活性物質，作為導電助劑使用乙炔黑，作為粘合劑使用pvdf，作為溶劑使用nmp的情況。
首先，混合根據本發明的一個方式的活性物質、乙炔黑、聚偏氟乙烯。直到得到規定的粘度為止對這些混合物添加nmp，進行混煉，由此可以形成電極粘合劑組成物。在上述工序中，也可以反復進行混煉和極性溶劑的添加。電極粘合劑組成物既可以是漿料狀，又可以是膏狀。
通過上述工序，可以形成活性物質、導電助劑、粘合劑的分散狀態均勻的電極粘合劑組成物。
在此，也可以在集流體上形成基底層(undercoat)。基底層是指用來降低接觸電阻并用來提高集流體與活性物質層的密接性的覆蓋層。例如，作為基底層可以使用碳層、金屬層、含有碳及高分子的層以及含有金屬及高分子的層。通過在集流體上形成基底層，可以降低后面形成的集流體與活性物質層的接觸電阻。另外，可以提高集流體與活性物質層的密接性。另外，在作為導電助劑使用石墨烯的情況下，基底層優選在氧化石墨烯的還原工序中不溶解于還原液。
另外，作為基底層例如可以使用石墨、乙炔黑等的分散水溶液或者混有高分子的上述水溶液，例如可以使用石墨與聚丙烯酸鈉(paa)的混合物或者ab與pvdf的混合物等。可以將石墨與paa的混合比設定為石墨:paa＝95:5至50:50，將ab與pvdf的混合比設定為ab:pvdf＝70:30至50:50。
另外，當活性物質層與集流體的密接性以及電極強度、接觸電阻不存在問題時，不一定必須要在集流體上形成基底層。
接著，例如利用刮勻涂裝法等涂敷法將漿料涂敷于集流體的一個表面或兩個表面上。
接著，通過以通風干燥或減壓(真空)干燥等方法對涂敷于集流體上的漿料進行干燥來形成活性物質層。該干燥例如可以使用50℃以上且180℃以下的熱風進行。通過該步驟來使包含于活性物質層中的極性溶劑蒸發。另外，對其氣氛沒有特別的限制。
這里，也可以通過利用輥壓法或平板壓法等壓縮方法對活性物質層施加壓力來提高活性物質層的密度。另外，在進行按壓時，通過以90℃以上且180℃以下，優選為120℃以下的溫度進行加熱，以使包含于基底層或活性物質層中的粘合劑(例如，pvdf)在電極特性不發生變化的條件下軟化，由此可以進一步提高集流體與活性物質層的密接性。
接著，對活性物質層進行干燥處理。該干燥處理優選在減壓(真空)下或還原氣氛下進行。上述干燥處理例如優選以50℃以上且600℃以下，更優選以120℃以上且500℃以下，進一步優選以200℃以上且400℃以下的溫度進行1小時以上且48小時以下。通過上述干燥處理，充分地蒸發或去除存在于活性物質層中的極性溶劑或水分。
例如，在使用本發明的一個方式的“包含鋰錳復合氧化物的粒子”制造電極，并使用該電極制造蓄電池的情況下，“包含鋰錳復合氧化物的粒子”所包含的第一區域至第三區域可以在“包含鋰錳復合氧化物的粒子”的制造過程及蓄電池的制造過程的任一個中形成。
再者，也可以對形成有活性物質層的集流體進行按壓。由此，可以提高活性物質層與集流體的密接性。另外，可以提高活性物質層的密度。在進行按壓時，通過以90℃以上且180℃以下，優選為120℃以下的溫度進行加熱，以使包含于基底層或活性物質層中的粘合劑(例如，pvdf)在電極特性不發生變化的條件下軟化，由此可以進一步提高集流體與活性物質層的密接性。
最后，將集流體及活性物質層沖制成規定的尺寸，由此制作電極。
如本實施方式所說明，通過對呈現酸性的氧化石墨烯的水溶液添加呈現強堿性的活性物質來發生酸堿反應，可以緩和活性物質的強堿性，從而可以防止粘合劑的凝膠化，其結果是，可以制造強度高且不容易被外部沖擊損壞的電極。因此，通過使用本實施方式所說明的電極的制造方法制造蓄電池，可以提高蓄電池的循環特性及速率特性。此外，可以實現蓄電池的制造方法的簡化。此外，可以制造強度高且例如不容易被外部沖擊損壞的蓄電池。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式3
在本實施方式中，對本發明的一個方式的蓄電池用電極的與實施方式1及2不同的例子進行說明。圖9a示出活性物質層的平面圖，圖9b及圖10示出活性物質層的縱向截面圖。
在本實施方式所示的蓄電池的電極中，導電助劑的相對于活性物質粒子的配置狀態等結構不同于實施方式1的結構。但是，作為正極集流體、正極活性物質、負極集流體、負極活性物質、其他導電助劑、電解液等蓄電池的其他構成要素，可以利用實施方式1所示的材料等。
圖9a及圖9b是示出活性物質層202的頂面及縱向截面的示意圖，圖10是再放大該縱向截面的示意圖。活性物質層202包含作為導電助劑的石墨烯204、粒狀活性物質203及粘合劑(也稱為粘結劑，未圖示)。活性物質層202也可以包含石墨烯以外的導電助劑(也稱為第二導電助劑，未圖示)。
如圖9a的活性物質層202的俯視圖所示，多個粒狀活性物質203被多個石墨烯204覆蓋。一個薄片狀的石墨烯204與多個粒狀活性物質203連接。尤其是，由于石墨烯204為薄片狀，所以石墨烯204可以以部分包圍粒狀活性物質203的表面的方式形成面接觸。與與活性物質形成點接觸的乙炔黑等粒狀導電助劑不同，石墨烯204能夠實現接觸電阻低的面接觸，所以可以提高粒狀活性物質203與石墨烯204之間的導電性，而不增加導電助劑的量。
另外，多個石墨烯204也彼此形成面接觸。這是因為在形成石墨烯204時使用極性溶劑中的分散性極高的氧化石墨烯的緣故。使包含均勻地分散的氧化石墨烯的分散介質中的溶劑揮發而除去，并將氧化石墨烯還原來形成石墨烯，所以殘留在活性物質層202中的石墨烯204彼此部分重疊，以形成面接觸的方式分散，由此形成導電路徑。
在圖9a所示的活性物質層202的俯視圖中，石墨烯204不一定僅在活性物質層202的表面上與其他石墨烯重疊，石墨烯204的一部分設置在活性物質層202之間。另外，由于石墨烯204為由碳分子的單層或其疊層構成的極薄的膜(薄片)，所以石墨烯204沿著各個粒狀活性物質203的表面覆蓋并接觸于該表面的一部分，石墨烯204的不與活性物質203接觸的部分在多個粒狀活性物質203之間彎曲、起皺或者被拉長而成為伸展的狀態。
如圖9b所示，在活性物質層202的縱向截面中，薄片狀的石墨烯204大致均勻地分散在活性物質層202的內部。在圖9b中，雖然示意性地以粗線表示石墨烯204，但是實際上石墨烯204為具有碳分子的單層或多層的厚度的薄膜。與活性物質層202的頂面的說明同樣，由于多個石墨烯204以包圍或者覆蓋多個粒狀活性物質203的方式形成，所以石墨烯204與多個粒狀活性物質203形成面接觸。此外，石墨烯204也彼此形成面接觸，所以由多個石墨烯204形成導電網絡。圖4是再放大圖9b的示意圖。石墨烯204以貼在多個粒狀活性物質203的表面的方式覆蓋多個粒狀活性物質203，并且石墨烯也彼此接觸而形成網絡。
如圖9a、圖9b以及圖10所示，薄片狀的多個石墨烯204以三維方式分散在活性物質層202的內部，并且該多個石墨烯204彼此形成面接觸而形成三維的導電網絡。另外，各個石墨烯204覆蓋多個粒狀活性物質203而形成面接觸。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式4
在本實施方式中，參照圖6至圖8對使用實施方式3所示的活性物質、導電助劑及粘合劑制造包括活性物質層202的電極200的方法進行說明。
首先，對活性物質、氧化石墨烯及分散介質進行混煉來形成第一混合物(步驟s101)。此時，也可以添加第二導電助劑。作為活性物質、氧化石墨烯及第二導電助劑，可以使用在實施方式1中說明的材料。
作為分散介質，可以使用極性溶劑。例如，可以使用甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃(thf)、二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和二甲亞砜(dmso)中的一種或兩種以上的混合液。尤其是，nmp可以使氧化石墨烯充分地分散，因此是優選的。
接著，通過對這些混合物進行干稠混煉(在高粘度的狀態下進行混煉)，可以分散氧化石墨烯及活性物質的凝聚。另外，在極性溶劑中，氧化石墨烯的官能基的氧帶負電，因此不同的氧化石墨烯彼此間不容易凝聚。由此，可以使活性物質及氧化石墨烯更均勻地分散。
接著，通過對第一混合物添加還原劑并進行混合，使氧化石墨烯還原來形成第二混合物(步驟s102)。通過使用少量溶劑將還原劑溶解后添加到第一混合物，可以容易進行混合，所以是優選的。通過上述步驟，可以使氧化石墨烯還原而成為石墨烯。另外，也可以使包含于氧化石墨烯中的氧沒有全部脫離而使一部分的氧殘留于石墨烯中。
作為還原劑，可以使用在實施方式1中說明的材料。作為溶劑，可以選擇水、甲醇、乙醇等還原劑溶解性高且沸點低的溶劑而使用。
另外，也可以以30℃以上且200℃以下，優選為50℃以上且100℃以下的溫度對添加有還原劑的混合物進行加熱。通過加熱可以促進氧化石墨烯的還原反應。對其氣氛沒有特別的限制。
在此，可以不添加還原劑而對包含氧化石墨烯的混合物進行加熱來使氧化石墨烯還原(也稱為熱還原)。但是，為了利用熱還原充分地使氧化石墨烯還原，需要進行高溫加熱。因此，由于在制造電極時使用的材料或裝置的耐熱溫度等上的限制，有時不能將氧化石墨烯加熱到使其充分還原的溫度，而不能進行充分的還原。另一方面，在本發明的一個方式中，通過添加還原劑，即使不進行高溫加熱，也可以使氧化石墨烯還原。因此，可以說通過步驟s102所示的方法可以以溫和的條件提高使氧化石墨烯還原的反應效率。
還原劑的量優選為第一混合物所包含的氧化石墨烯的重量的5wt％以上且500wt％以下的比率。此外，也可以根據在步驟s101中使用的氧化石墨烯的氧化度改變還原劑的量。
在此，當使用高密度的活性物質時，有時活性物質層202的密度增高。作為高密度的活性物質，例如可以舉出以組成式lixmnymzow表示的鋰錳復合氧化物、licoo2、lini1/3mn1/3co1/3o2等nimnco類等。當在形成活性物質層202之后進行氧化石墨烯的還原處理時，有時不能充分地使氧化石墨烯還原。可以認為這是因為：活性物質層202中的空隙非常少，由此還原劑不能充分地滲透到活性物質的深層中。
在本發明的一個方式中，如步驟s102所示，通過對形成活性物質層之前的第一混合物添加還原劑來使氧化石墨烯還原。通過在第一混合物中添加還原劑，該還原劑滲透到混合物整體，由此可以以高反應效率使第二混合物所包含的氧化石墨烯還原。因此，在后面的步驟s104中，可以形成以高反應效率使氧化石墨烯還原而成的活性物質層202。
另外，當使用具有堿性的活性物質時，有時第二混合物為堿性。例如，作為具有堿性的活性物質，可以舉出以組成式lixmnymzow表示的鋰錳復合氧化物等。此時，在后續的步驟s103中，例如，當作為粘合劑將pvdf添加到第二混合物時，由于混合物為強堿性，所以pvdf凝膠化，由此有時難以均勻地混煉成第三混合物。但是，通過在步驟s101中對呈現酸性的氧化石墨烯的水溶液添加呈現強堿性的活性物質而發生酸堿反應，可以抑制第二混合物變為強堿性。因此，在后續的步驟s103中可以抑制pvdf的凝膠化，從而可以制造均勻混煉的第三混合物。因此，可以形成粘合劑均勻地分布的活性物質層，從而可以制造具有均勻厚度的電極。此外，可以制造強度高且例如不容易被外部沖擊損壞的電極。
另外，當使用相對于酸不穩定的活性物質或粘合劑時，在步驟s102中，優選將堿用作還原劑。作為相對于酸不穩定的活性物質，例如可以舉出licoo2、lifepo4等。作為相對于酸不穩定的粘合劑，例如可以舉出sbr等。此外，作為可用作還原劑的堿，例如可以舉出肼、二甲基肼、硼氫化鈉或n，n-二乙基羥胺等。
如此，在本發明的一個方式中，通過使用氧化石墨烯的水溶液發生酸堿反應，可以通過組合具有堿性的活性物質與在強堿性的混合物中會凝膠化的粘合劑，來制造具有均勻厚度的電極及強度高的電極。此外，通過將堿用作還原劑，也可以制造使用相對于酸不穩定的活性物質或粘合劑的電極。通過使用本發明的一個方式，用于活性物質或粘合劑的材料及其組合的選擇范圍得到擴大，所以是優選的。
在此，也可以在減壓氣氛下以20℃以上且80℃以下的溫度對第二混合物進行干燥5分鐘以上且10小時以下，來去除與還原劑一起添加的溶劑。
接著，對第二混合物添加粘合劑，進行干稠混煉，來形成第三混合物(也稱為膏料)(步驟s103)。作為粘合劑，可以使用在實施方式1中說明的材料。
接著，將第三混合物涂敷在集流體上并進行干燥，來形成活性物質層(步驟s104)。該干燥工序通過以20℃以上且170℃以下的溫度進行加熱1分鐘以上且10小時以下使分散介質蒸發來進行。對其氣氛沒有特別的限制。
另外，如圖7所示，也可以在上述步驟s101之后進行對上述第一混合物添加還原劑為止的步驟s105，使第三混合物還原(步驟s106)，然后，將被還原了的第三混合物涂敷在集流體上并進行干燥，來形成活性物質層(步驟s107)。
另外，如圖8所示，也可以在上述步驟s101之后進行對上述第一混合物添加還原劑來形成第二混合物為止的步驟s108，然后對第二混合物添加粘合劑并進行干稠混煉來形成第三混合物(步驟s109)，使將第三混合物涂敷在集流體上而形成的活性物質層還原(步驟s110)。
通過上述工序，可以制造包括在活性物質203中均勻地分散有石墨烯204的活性物質層202的電極200。另外，也可以在干燥工序之后對電極200進行加壓工序。
如本實施方式所說明，通過對包含活性物質及氧化石墨烯的第一混合物添加還原劑，并在后面的工序中進行加熱，可以以溫和的條件使氧化石墨烯還原。此外，可以提高使氧化石墨烯還原的反應效率。此外，通過使用包含石墨烯的第二混合物制造第三混合物，將其涂敷在集流體上，并進行干燥，來可以以溫和的條件制造作為導電助劑包含石墨烯的電極。此外，可以制造具有均勻厚度的電極。此外，可以制造強度高且不容易被外部沖擊損壞的電極。因此，通過使用本實施方式所說明的電極的制造方法制造蓄電池，可以提高蓄電池的循環特性及速率特性。此外，可以實現蓄電池的制造方法的簡化。此外，可以制造強度高且例如不容易被外部沖擊損壞的蓄電池。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式5
在本實施方式中，說明使用本發明的一個方式的蓄電裝置的各種方式。
[硬幣型蓄電池]
圖11a是硬幣型(單層扁平型)蓄電池的外觀圖，圖11b是其截面圖。
在硬幣型蓄電池300中，兼作正極端子的正極罐(positiveelectrodecan)301和兼作負極端子的負極罐(negativeelectrodecan)302被由聚丙烯等形成的墊片303絕緣密封。正極304由正極集流體305以及與其相接地設置的正極活性物質層306形成。除了正極活性物質以外，正極活性物質層306還可以包含用來提高正極活性物質的粘結性的粘合劑以及用來提高正極活性物質層的導電性的導電助劑等。作為導電助劑，優選使用比表面積較大的材料，可以使用乙炔黑(ab)等。此外，也可以使用碳納米管、石墨烯、富勒烯等碳材料。
另外，負極307由負極集流體308以及與其相接地設置的負極活性物質層309形成。除了負極活性物質以外，負極活性物質層309還可以包含用來提高負極活性物質的粘結性的粘合劑以及用來提高負極活性物質層的導電性的導電助劑等。在正極活性物質層306與負極活性物質層309之間設置有隔離體310及電解質(未圖示)。
作為用于負極活性物質層309的負極活性物質，使用實施方式1所示的材料。在組裝電池前，利用實施方式1或實施方式2所示的裝置對負極307在電解液中進行氧化及還原處理。
另外，作為正極集流體305、負極集流體308等集流體，使用實施方式1所示的材料。
作為正極活性物質層306及負極活性物質層309，可以使用鋰離子能夠嵌入及脫嵌的材料，例如，使用實施方式1所示的材料。另外，在組裝電池前，利用實施方式1所示的裝置對正極304在電解液中進行氧化及還原處理。
作為隔離體310可以使用絕緣體，例如，纖維素(紙)、設置有空孔的聚丙烯、設置有空孔的聚乙烯。
在電解液中，作為電解質使用具有載體離子的材料。作為電解質的典型例子，有lipf6、liclo4、liasf6、libf4、licf3so3、li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n等鋰鹽。這些電解質既可以單獨使用一種電解質，又可以按任意的組合及比率使用兩種以上的電解質。
另外，在載體離子是鋰離子以外的堿金屬離子、堿土金屬離子的情況下，作為電解質，在上述鋰鹽中也可以使用堿金屬(例如，鈉、鉀等)、堿土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹、鎂等)來代替鋰。
另外，作為電解液的溶劑，使用載體離子能夠移動的材料。作為電解液的溶劑，優選使用非質子性有機溶劑。作為非質子性有機溶劑的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(dec)、γ-丁內酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氫呋喃等中的一種或多種。此外，通過作為電解液的溶劑使用凝膠化的高分子材料，抗漏液性等的安全性得到提高。并且，能夠實現蓄電池的薄型化及輕質化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子，可以舉出硅酮膠、聚丙烯酸凝膠、聚甲基丙烯酸凝膠、聚丙烯腈凝膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。另外，通過作為電解液的溶劑使用一個或多個具有阻燃性及非揮發性的離子液體(室溫熔融鹽)，即使因蓄電池的內部短路、過度充電等而使內部溫度上升，也可以防止蓄電池的破裂、起火等。
作為正極罐301、負極罐302，可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、或者它們的合金、它們和其他金屬的合金(例如不銹鋼等)。另外，為了防止電解液所引起的腐蝕，正極罐301及負極罐302優選被鎳或鋁等覆蓋。正極罐301與正極304電連接，負極罐302與負極307電連接。
將這些負極307、正極304及隔離體310浸漬于電解質，如圖11b所示，將正極罐301設置在下方，依次層疊正極304、隔離體310、負極307、負極罐302，使墊片303介于正極罐301與負極罐302之間并進行壓接，由此制造硬幣型蓄電池300。
另外，圖11c示出圓筒型蓄電池的一個例子。圖11c示意性地示出圓筒型蓄電池600的截面。圓筒型蓄電池600包括正極蓋(電池蓋)601和電池罐(外包裝罐)602。這些正極蓋601與電池罐602通過墊片(絕緣墊片)610而絕緣。
在中空圓柱狀電池罐602的內側設置有電池元件，在該電池元件中，帶狀的正極604和帶狀的負極606將隔離體605夾在中間地被卷繞。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷為中心被卷繞。電池罐602的一端關閉且另一端開著。作為電池罐602可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、或者它們的合金、它們和其他金屬的合金(例如不銹鋼等)。另外，為了防止電解液所引起的腐蝕，電池罐602優選被鎳或鋁等覆蓋。在電池罐602的內側，正極、負極及隔離體被卷繞而成的電池元件被對置的一對絕緣板608和絕緣板609夾著。另外，在設置有電池元件的電池罐602的內部中注入有非水電解液(未圖示)。作為非水電解液，可以使用與硬幣型、分層型蓄電池相同的非水電解液。
與上述硬幣型蓄電池的正極及負極同樣地制造正極604及負極606即可，但由于用于圓筒型蓄電池600的正極及負極被卷繞，所以活性物質形成在集流體的兩個面，在這一點上不同。正極604與正極端子(正極集電導線)603連接，而負極606與負極端子(負極集電導線)607連接。正極端子603及負極端子607都可以使用鋁等金屬材料。將正極端子603電阻焊接到安全閥機構612，而將負極端子607電阻焊接到電池罐602底。安全閥機構612與正極蓋601通過ptc(positivetemperaturecoefficient：正溫度系數)元件611電連接。當電池的內壓上升到超過指定的閾值時，安全閥機構612切斷正極蓋601與正極604的電連接。另外，ptc元件611是在溫度上升時其電阻增大的熱敏電阻元件，并通過電阻的增大來限制電流量以防止異常發熱。作為ptc元件，可以使用鈦酸鋇(batio3)類半導體陶瓷等。
在本實施方式中，雖然作為蓄電池示出硬幣型及圓筒型蓄電池，但是也可以使用密封型蓄電池、方型蓄電池等各種形狀的其他蓄電池。此外，也可以采用層疊有多個正極、多個負極、多個隔離體的結構以及卷繞有正極、負極、隔離體的結構。
[薄型蓄電池1]
圖12示出作為蓄電裝置的一個例子的薄型蓄電池。圖12示出薄型蓄電池的一個例子。薄型蓄電池如果做成具有柔性的結構，則在安裝到至少具有一部分有柔性的部位的電子設備時，可以使蓄電池與該電子設備的變形相符合地彎曲。
圖12示出薄型蓄電池500的外觀圖。圖13a及圖13b示出圖12的以單點劃線表示的a1-a2截面以及b1-b2截面。薄型蓄電池500包括：包含正極集流體501及正極活性物質層502的正極503；包含負極集流體504及負極活性物質層505的負極506；隔離體507；電解液508；以及外包裝體509。在設置于外包裝體509內的正極503與負極506之間設置有隔離體507。此外，在外包裝體509內充滿電解液508。
作為正極503和負極506中的至少一個，使用本發明的一個方式的電極。另外，也可以作為正極503和負極506的雙方，使用本發明的一個方式的電極。
首先，說明正極503的結構。作為正極503，優選使用本發明的一個方式的電極。在此示出作為正極503使用實施方式1所示的電極的例子。
作為電解液508及隔離體507可以使用實施方式1所示的材料。
優選將隔離體507加工為袋狀，并以包圍正極503和負極506中的任一個的方式配置。例如，如圖14a所示，以夾住正極503的方式將隔離體507對折，并使用密封部514在與正極503重疊的區域的外側進行密封，由此可以將正極503可靠地承載在隔離體507內。然后，如圖14b所示，優選交替層疊被隔離體507包圍的正極503和負極506并將它們配置在外包裝體509內，由此形成薄型蓄電池500。
在此，對如下例子進行說明：作為正極活性物質使用實施方式1所示的包含鋰錳復合氧化物的粒子，作為正極503使用實施方式1所示的電極，并且，作為負極活性物質使用包含硅的活性物質。
由于包含硅的活性物質(例如，硅、sio)的單位活性物質重量及單位活性物質體積的容量較大，所以可以提高蓄電池的單位重量及單位體積的容量。
圖15b示出將集流體焊接到導線電極的例子。作為例子，示出將正極集流體501焊接到正極導線電極510的情況。通過超音波焊接等在焊接區域512中將正極集流體501焊接到正極導線電極510。由于正極集流體501具有圖15b所示的彎曲部513，因此可以緩解在制造蓄電池500之后因從外部施加的力而產生的應力，從而提高蓄電池500的可靠性。
在圖12以及圖13a和圖13b所示的薄型蓄電池500中，通過超音波焊接使正極集流體501及負極集流體504分別與正極引線電極510及負極引線電極511焊接，使正極引線電極510及負極引線電極511露出到外側。另外，正極集流體501及負極集流體504也可以兼作與外部電接觸的端子。此時，也可以不使用導線電極而配置成使正極集流體501及負極集流體504的一部分從外包裝體509向外側露出。
另外，在圖12中，將正極導線電極510及負極導線電極511配置在同一邊上，但是如圖16所示，也可以將正極導線電極510及負極導線電極511配置在不同的邊上。如此，在本發明的一個方式的蓄電池中，可以自由地配置導線電極，因此其設計自由度高。因此，可以提高使用本發明的一個方式的蓄電池的產品的設計自由度。另外，可以提高使用本發明的一個方式的蓄電池的產品的生產率。
在薄型蓄電池500中，作為外包裝體509，例如可以使用如下三層結構的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離聚物、聚酰胺等材料構成的膜上設置鋁、不銹鋼、銅、鎳等柔性高的金屬薄膜，并且在該金屬薄膜上作為外包裝體的外表面設置聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂等絕緣性合成樹脂薄膜。
在圖12中，作為一個例子，面對面的正極和負極的組合個數為五個，但是電極的組合個數當然不局限于五個，既可以多于五個又可以少于五個。當電極層數較多時，可以實現容量更高的蓄電池。當電極層數較少時，可以實現薄型且柔性高的蓄電池。
在上述結構中，蓄電池500的外包裝體509可以在曲率半徑為30mm以下、優選曲率半徑為10mm以下的范圍內彎曲。作為蓄電池500的外包裝體的薄膜由一張或兩張構成，在蓄電池具有疊層結構的情況下，彎曲了的電池具有由作為外包裝體的薄膜的兩條曲線夾著的截面結構。
參照圖17a至圖17c說明面的曲率半徑。在圖17a中，在截斷曲面1700而得到的平面1701上，使曲面形狀的曲線1702的一部分近似于圓弧，將該圓的半徑作為曲率半徑1703，將圓中心作為曲率中心1704。圖17b示出曲面1700的俯視圖。圖17c示出用平面1701截斷曲面1700而得到的截面圖。當用平面截斷曲面時，出現在截面上的曲線的曲率半徑根據平面相對于曲面的角度、截斷位置而不同，但是在本說明書等中，將最小的曲率半徑定義為面的曲率半徑。
在使由作為外包裝體的兩個膜夾著電極及電解液等電池材料1805的蓄電池500彎曲的情況下，接近于蓄電池500的曲率中心1800一側的薄膜1801的曲率半徑1802比遠離于曲率中心1800一側的薄膜1803的曲率半徑1804小(參照圖18a)。當使蓄電池500彎曲而使其截面呈圓弧形時，離曲率中心1800近的膜表面受到壓縮應力，離曲率中心1800遠的膜表面受到拉伸應力(參照圖18b)。當在外包裝體的表面形成由凹部或凸部構成的圖案時，即便如上所述那樣被施加壓縮應力、拉伸應力，也能夠將變形的影響抑制在允許范圍內。因此，蓄電池500可以在離曲率中心近的外包裝體的曲率半徑為10mm以上、優選為30mm以上的范圍內變形。
此外，蓄電池500的截面形狀不局限于簡單的圓弧狀，也可以為其一部分呈圓弧的形狀，例如可以為圖18c所示的形狀、波狀(參照圖18d)、s形狀等。當蓄電池的曲面為具有多個曲率中心的形狀時，蓄電池可以在如下范圍內變形：在多個曲率中心各自的曲率半徑中曲率半徑最小的曲面中，兩個外包裝體中的離曲率中心較近的外包裝體的曲率半徑為10mm以上、優選為30mm以上。
[薄型蓄電池2]
作為與圖12不同的薄型蓄電池的例子，圖19a至圖19c示出蓄電池100a。圖19a是蓄電池100a的立體圖，圖19b是蓄電池100a的俯視圖。圖19c是沿著圖19b的點劃線d1-d2的截面圖。注意，為了便于理解，在圖19c中，摘出正極111、負極115、隔離體103、正極導線121、負極導線125及密封層120而示出。
在此，參照圖20a至圖20d，對圖19a至圖19c所示的蓄電池100a的制造方法的一部分進行說明。
首先，在隔離體103上配置負極115(參照圖20a)。此時，以負極115具有的負極活性物質層與隔離體103重疊的方式配置。
接著，使隔離體103彎折，并將隔離體103重疊在負極115上。接著，在隔離體103上重疊正極111(參照圖20b)。此時，以正極111所具有的正極活性物質層與隔離體103及負極活性物質層重疊的方式配置。另外，當使用在集流體的單面形成有活性物質層的電極時，以正極111的正極活性物質層與負極115的負極活性物質層隔著隔離體103對置的方式配置。
在將聚丙烯等能夠進行熱熔接的材料用作隔離體103的情況下，通過對隔離體103彼此重疊的區域進行熱熔接，然后將另一個電極重疊在隔離體103上，可以抑制在制造過程中電極錯開。具體而言，優選對不與負極115或正極111重疊且隔離體103彼此重疊的區域(例如圖20b的區域103a所示的區域)進行熱熔接。
通過反復上述工序，如圖20c所示那樣，可以以夾著隔離體103的方式將正極111及負極115層疊。
注意，也可以配置成將多個負極115與多個正極111交替地夾在預先反復折疊好的隔離體103之間。
接著，如圖20c所示，由隔離體103覆蓋多個正極111及多個負極115。
并且，如圖20d所示，通過對隔離體103彼此重疊的區域(例如圖20d所示的區域103b)進行熱熔接，由隔離體103覆蓋多個正極111及多個負極115并將它們捆扎。
另外，也可以使用捆扎材料來捆扎多個正極111、多個負極115及隔離體103。
由于以這樣的工序重疊正極111及負極115，在一個隔離體103中，具有被多個正極111及多個負極115夾著的區域以及配置成覆蓋多個正極111及多個負極115的區域。
換言之，圖13的蓄電池100a所包括的隔離體103是其一部分被折疊的一個隔離體。在隔離體103的被折疊的區域中夾有多個正極111及多個負極115。
關于蓄電池100a的外包裝體107的粘合區域、正極111、負極115、隔離體103、外包裝體107的形狀以及正極導線121、負極導線125的位置及形狀以外的結構，可以參照實施方式1的記載。另外，關于重疊正極111及負極115的工序以外的蓄電池100a的制造方法，可以參照實施方式1所記載的制造方法。
[薄型蓄電池3]
作為與圖19a至圖19c不同的薄型蓄電池的例子，圖21a、圖21b、圖21c1、圖21c2及圖21d示出蓄電池100b。圖21a是蓄電池100b的立體圖，圖21b是蓄電池100b的俯視圖。圖21c1是第一電極組裝體130的截面圖，圖21c2是第二電極組裝體131的截面圖。圖21d是沿著圖21b的單點劃線e1-e2處的截面圖。注意，為了便于理解，在圖21d中，摘出第一電極組裝體130、電極組裝體131及隔離體103來示出。
在圖21a、圖21b、圖21c1、圖21c2及圖21d所示的蓄電池100b中，正極111、負極115及隔離體103的配置與圖13的蓄電池100a不同。
如圖21d所示，蓄電池100b包括多個第一電極組裝體130及多個電極組裝體131。
如圖21c1所示，在第一電極組裝體130中，依次層疊有在正極集流體的雙面具有正極活性物質層的正極111a、隔離體103、在負極集流體的雙面具有負極活性物質層的負極115a、隔離體103、在正極集流體的雙面具有正極活性物質層的正極111a。另外，如圖21c2所示，在第二電極組裝體131中，依次層疊有在負極集流體的雙面具有負極活性物質層的負極115a、隔離體103、在正極集流體的雙面具有正極活性物質層的正極111a、隔離體103、在負極集流體的雙面具有負極活性物質層的負極115a。
并且，如圖21d所示，多個第一電極組裝體130及多個電極組裝體131被卷起來的隔離體103覆蓋。
在此，參照圖22a至圖22d，對圖21a、圖21b、圖21c1、圖21c2及圖21d所示的蓄電池100b的制造方法的一部分進行說明。
首先，在隔離體103上配置第一電極組裝體130(參照圖22a)。
接著，使隔離體103彎折，并將隔離體103重疊于第一電極組裝體130上。接著，在第一電極組裝體130上下隔著隔離體103重疊兩組第二電極組裝體131(參照圖22b)。
接著，以覆蓋兩組第二電極組裝體131的方式將隔離體103卷起來。并且，在兩組第二電極組裝體131上下隔著隔離體103重疊兩組第一電極組裝體130(參照圖22c)。
接著，以覆蓋兩組第一電極組裝體130的方式將隔離體103卷起來(參照圖22d)。
由于以這樣的工序重疊多個第一電極組裝體130及第二電極組裝體131，所以這些電極組裝體配置在卷成旋渦狀的隔離體103之間。
注意，配置在最外側的電極組裝體130的正極111a在外側優選不設置正極活性物質層。
另外，在圖21c1及圖21c2中，雖然示出電極組裝體包括三個電極及兩個隔離體的結構，但是本發明的一個方式并不局限于此。也可以采用電極為四個以上、隔離體為三個以上的結構。通過增加電極，可以進一步增大蓄電池100b的容量。另外，也可以采用電極為兩個、隔離體為一個的結構。當電極少時，可以實現更耐彎曲的蓄電池100b。另外，在圖21d中，雖然示出蓄電池100b包括三組第一電極組裝體130及兩組第二電極組裝體131的結構，但是本發明的一個方式并不局限于此。也可以采用具有更多電極組裝體的結構。通過增加電極組裝體，可以進一步增大蓄電池100b的容量。另外，也可以采用包括更少的電極組裝體的結構。當電極組裝體少時，可以實現更耐彎曲的蓄電池100b。
關于蓄電池100b的正極111、負極115及隔離體103的配置以外的內容，可以參照關于圖19a至圖19c的記載。
[蓄電系統的結構例子]
參照圖23a至圖25b對蓄電系統的結構例子進行說明。在此，蓄電系統例如是指組裝有蓄電裝置的設備。在本實施方式中說明的蓄電系統包括使用本發明的一個方式的蓄電裝置的蓄電池。
圖23a和圖23b是示出蓄電系統的外觀的圖。蓄電系統包括電路襯底900及蓄電池913。在蓄電池913上貼合有簽條910。并且，如圖23b所示，蓄電系統具有端子951及端子952，且在蓄電池913的貼合有簽條910的面上包括天線914和天線915。
電路襯底900包括端子911和電路912。端子911與端子951、端子952、天線914、天線915及電路912連接。另外，也可以進一步設置多個端子911，將多個端子911分別用作控制信號輸入端子、電源端子等。
電路912也可以設置在與電路襯底900重疊的位置。另外，天線914及天線915的形狀不局限于線圈狀，例如也可以為線狀、板狀。另外，還可以使用平面天線、孔徑天線、行波天線、eh天線、磁場天線或電介質天線等天線。或者，天線914或天線915也可以為平板狀的導體。該平板狀的導體也可以用作電場耦合用的導體之一。換言之，也可以將天線914或天線915用作電容器所具有的兩個導體之一。由此，不僅利用電磁場、磁場，而且還可以利用電場進行功率交換。
天線914的線寬度優選大于天線915的線寬度。由此，可以增大通過天線914接受的電能。
蓄電系統在天線914及天線915與蓄電池913之間包括層916。層916例如具有遮蔽來自蓄電池913的電磁場的功能。作為層916，例如可以使用磁性體。
蓄電系統不局限于圖23a和圖23b所示的結構。
例如，如圖24a1及圖24a2所示，也可以在圖23a及圖23b所示的蓄電池913的對置的一對表面分別設置天線。圖24a1是示出從上述一對表面中的一個表面一側觀察的外觀圖，圖24a2是示出從上述一對表面中的另一個表面一側觀察的外觀圖。另外，與圖23a及圖23b所示的蓄電系統相同的部分可以適當地援引圖23a及圖23b所示的蓄電系統的說明。
如圖24a1所示，在蓄電池913的一對表面中的一個表面隔著層916地設置有天線914，如圖24a2所示，在蓄電池913的一對表面中的另一個表面隔著層917地設置有天線915。層917例如具有遮蔽來自蓄電池913的電磁場的功能。作為層917，例如可以使用磁性體。
通過采用上述結構，可以增大天線914和天線915雙方的尺寸。
或者，如圖24b1及圖24b2所示，在圖23a及圖23b所示的蓄電池913的對置的一對表面分別設置不同的天線。圖24b1是示出從上述一對表面中的一個表面一側觀察的外觀圖，圖24b2是示出從上述一對表面中的另一個表面一側觀察的外觀圖。另外，與圖23a及圖23b所示的蓄電系統相同的部分可以適當地援引圖23a及圖23b所示的蓄電系統的說明。
如圖24b1所示，在蓄電池913的一對表面中的一個表面隔著層916地設置有天線914和天線915，如圖24a2所示，在蓄電池913的一對表面中的另一個表面隔著層917地設置有天線918。天線918例如具有能夠與外部設備進行數據通信的功能。作為天線918，例如可以使用具有能夠應用于天線914及天線915的形狀的天線。作為經由天線918的蓄電系統與其他設備之間的通信方式，可以使用nfc等能夠在蓄電系統與其他設備之間使用的響應方式等。
或者，如圖25a所示，也可以在圖23a及圖23b所示的蓄電池913處設置顯示裝置920。顯示裝置920通過端子919與端子911電連接。另外，也可以在設置有顯示裝置920的部分不貼合有簽條910。此外，與圖23a及圖23b所示的蓄電系統相同的部分可以適當地援引圖23a及圖23b所示的蓄電系統的說明。
在顯示裝置920上，例如可以顯示示出是否正在進行充電的圖像、示出蓄電量的圖像等。作為顯示裝置920，例如可以使用電子紙、液晶顯示裝置、電致發光(也稱為el)顯示裝置等。例如，通過使用電子紙可以降低顯示裝置920的功耗。
或者，如圖25b所示，也可以在圖23a及圖23b所示的蓄電池913處設置傳感器921。傳感器921通過端子922與端子911電連接。此外，與圖23a及圖23b所示的蓄電系統相同的部分可以適當地援引圖23a及圖23b所示的蓄電系統的說明。
傳感器921例如可以具有測量如下因素的功能：力、位移、位置、速度、加速度、角速度、轉速、距離、光、液、磁、溫度、化學物質、聲音、時間、硬度、電場、電流、電壓、功率、輻射線、流量、濕度、斜率、振動、氣味或紅外線。通過設置傳感器921，例如可以檢測出表示設置有蓄電系統的環境的數據(溫度等)，并將其預先儲存在電路912中的存儲器。
在本實施方式所示的蓄電池、蓄電系統中使用根據本發明的一個方式的電極。因此，可以增加蓄電池、蓄電系統的容量。另外，可以提高能量密度。另外，可以提高可靠性。另外，可以延長使用壽命。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式6
在本實施方式中，說明將作為使用本發明的一個方式的蓄電裝置的具有柔性的蓄電池安裝在電子設備的例子。
圖26a至圖26g示出將上述實施方式所示的具有柔性的蓄電池安裝在電子設備的例子。作為應用具有柔韌形狀的蓄電裝置的電子設備，例如可以舉出電視裝置(也稱為電視或電視接收機)、用于計算機等的顯示器、數碼相機、數碼攝像機、數碼相框、移動電話機(也稱為移動電話、移動電話裝置)、便攜式游戲機、便攜式信息終端、聲音再現裝置、彈珠機等大型游戲機等。
此外，也可以將具有柔韌形狀的蓄電裝置沿著在房屋、高樓的內壁或外壁、汽車的內部裝飾或外部裝飾的曲面組裝。
圖26a示出移動電話機的一個例子。移動電話機7400除了組裝在框體7401中的顯示部7402之外，還具備操作按鈕7403、外部連接端口7404、揚聲器7405、麥克風7406等。另外，移動電話機7400具有蓄電裝置7407。
圖26b示出使移動電話機7400彎曲的狀態。在利用外部的力使移動電話機7400變形而使其整體彎曲時，設置在其內部的蓄電裝置7407也彎曲。圖26c示出此時彎曲的蓄電裝置7407的狀態。蓄電裝置7407是薄型蓄電池。蓄電裝置7407在彎曲狀態下被固定。此外，蓄電裝置7407具有與集流體7409電連接的導線電極7408。例如，集流體7409是銅箔，使其一部分與鎵合金化，提高與接觸于集流體7409的活性物質層的密接性，使得蓄電裝置7407在被彎曲的狀態下的可靠性得到提高。
圖26d示出手鐲型顯示裝置的一個例子。便攜式顯示裝置7100具備框體7101、顯示部7102、操作按鈕7103及蓄電裝置7104。另外，圖26e示出彎曲的蓄電裝置7104的狀態。當蓄電裝置7104以彎曲的狀態戴到使用者的胳膊時，蓄電裝置7104的框體變形，使得蓄電裝置7104的一部分或全部的曲率發生變化。將以等價圓半徑的值表示曲線的任一點處的彎曲程度而得到的量稱為曲率半徑，并且將曲率半徑的倒數稱為曲率。具體而言，框體或蓄電裝置7104的主表面的一部分或全部在曲率半徑為40mm以上且150mm以下的范圍內變化。只要蓄電裝置7104的主表面處的曲率半徑在40mm以上且150mm以下的范圍內，就可以保持高可靠性。
圖26f是手表型便攜式信息終端的一個例子。便攜式信息終端7200包括框體7201、顯示部7202、帶子7203、帶扣7204、操作按鈕7205、輸入/輸出端子7206等。
便攜式信息終端7200可以執行移動電話、電子郵件、文章的閱讀及編寫、音樂播放、網絡通信、電腦游戲等各種應用程序。
顯示部7202的顯示面彎曲地設置，能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。另外，顯示部7202具備觸摸傳感器，可以用手指、觸屏筆等觸摸屏幕來進行操作。例如，通過觸摸顯示于顯示部7202的圖標7207，可以啟動應用程序。
操作按鈕7205除了時刻設定之外，還可以具有電源開關動作、無線通信的開關動作、靜音模式的執行及取消、省電模式的執行及取消等各種功能。例如，通過利用組裝在便攜式信息終端7200中的操作系統，可以自由地設定操作按鈕7205的功能。
另外，便攜式信息終端7200可以執行被通信標準化的近距離無線通信。例如，通過與可無線通信的耳麥進行相互通信，可以進行免提通話。
另外，便攜式信息終端7200具備輸入/輸出端子7206，可以通過連接器直接向其他信息終端發送數據或從其他信息終端接收數據。另外，也可以通過輸入/輸出端子7206進行充電。另外，充電工作也可以利用無線供電進行，而不經由輸入/輸出端子7206。
便攜式信息終端7200的顯示部7202包括具有本發明的一個方式的電極構件的蓄電裝置。例如，可以將圖26e所示的蓄電裝置7104以彎曲的狀態組裝在框體7201的內部，或者，以能夠彎曲的狀態組裝到帶子7203的內部。
圖26g示出臂章型顯示裝置的一個例子。顯示裝置7300具備顯示部7304以及根據本發明的一個方式的蓄電裝置。顯示裝置7300也可以在顯示部7304具備觸摸傳感器，并被用作便攜式信息終端。
顯示部7304的顯示面彎曲，能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。另外，顯示裝置7300可以利用被通信標準化的近距離無線通信等改變顯示狀況。
顯示裝置7300具備輸入/輸出端子，可以通過連接器直接向其他信息終端發送數據或從其他信息終端接收數據。另外，也可以通過輸入/輸出端子進行充電。另外，充電動作也可以利用無線供電進行，而不經由輸入/輸出端子。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式7
在本實施方式中，示出能夠安裝蓄電裝置的電子設備的一個例子。
圖27a和圖27b示出能夠進行對折的平板終端的一個例子。圖27a及圖27b所示的平板終端9600包括框體9630a、框體9630b、連接框體9630a和框體9630b的可動部9640、具有顯示部9631a及顯示部9631b的顯示部9631、顯示模式切換開關9626、電源開關9627、省電模式切換開關9625、緊固件9629以及操作開關9628。圖27a示出打開平板終端9600的狀態，圖27b示出合上平板終端9600的狀態。
平板終端9600在框體9630a及框體9630b的內部具備蓄電體9635。蓄電體9635經過可動部9640設置于框體9630a及框體9630b。
在顯示部9631a中，可以將其一部分用作觸摸屏的區域9632a，并且可以通過接觸所顯示的操作鍵9638來輸入數據。此外，作為一個例子，示出了顯示部9631a的一半區域只具有顯示的功能、并且剩下的一半區域具有觸摸屏的功能的結構，但是不局限于該結構。也可以采用顯示部9631a的整個區域具有觸摸屏的功能的結構。例如，可以使顯示部9631a的整個面顯示鍵盤按鈕而將其用作觸摸屏，并且將顯示部9631b用作顯示畫面。
此外，在顯示部9631b中與顯示部9631a同樣，也可以將其一部分用作觸摸屏的區域9632b。此外，通過使用手指、觸屏筆等接觸觸摸屏上的顯示有鍵盤顯示切換按鈕9639的位置，可以在顯示部9631b上顯示鍵盤按鈕。
此外，也可以對觸摸屏的區域9632a和觸摸屏的區域9632b同時進行觸摸輸入。
另外，顯示模式切換開關9626能夠切換豎屏顯示和橫屏顯示等顯示的方向并選擇黑白顯示、彩色顯示等的切換。根據通過平板終端9600所內置的光傳感器所檢測的使用時的外部光的光量，省電模式切換開關9625可以使顯示的亮度設定為最適合的亮度。平板終端不僅僅內置光傳感器，還可以內置陀螺儀和加速度傳感器等檢測傾斜度的傳感器等其他檢測裝置。
此外，圖27a示出顯示部9631b的顯示面積與顯示部9631a的顯示面積相同的例子，但是不局限于此，既可以使一個顯示部的尺寸和另一個顯示部的尺寸不同，也可以使它們的顯示質量有差異。例如將顯示部9631a和顯示部9631b中的一個顯示部設成能夠進行清晰度比另一個顯示部更高的顯示。
圖27b是合上的狀態，并且平板終端包括框體9630、太陽能電池9633、具備dcdc轉換器9636的充放電控制電路9634。作為蓄電體9635使用本發明的一個方式的蓄電體。
此外，平板終端9600能夠進行對折，因此不使用時可以以重疊的方式折疊框體9630a及框體9630b。通過折疊框體9630a及框體9630b，可以保護顯示部9631a和顯示部9631b，可以提高平板終端9600的耐久性。使用根據本發明的一個方式的蓄電體的蓄電體9635具有柔性，即使被反復彎曲拉伸，充放電容量也不容易減少。因此可以提供一種可靠性高的平板終端。
此外，除此之外，圖27a和圖27b所示的平板終端還可以具有如下功能：將各種各樣的信息(靜態圖像、動態圖像、文字圖像等)顯示在顯示部上；將日歷、日期或時刻等顯示在顯示部上；對顯示在顯示部上的信息進行觸摸輸入操作或編輯的觸摸輸入；通過各種各樣的軟件(程序)控制處理等。
通過利用安裝在平板終端的表面上的太陽能電池9633，可以將電力供應到觸摸屏、顯示部或影像信號處理部等。注意，太陽能電池9633可以設置在框體9630的單面或雙面，并且可以高效地對蓄電體9635進行充電，所以是優選的。另外，當作為蓄電體9635使用鋰離子電池時，有可以實現小型化等優點。
另外，參照圖27c所示的方框圖而對圖27b所示的充放電控制電路9634的結構和工作進行說明。圖27c示出太陽能電池9633、蓄電體9635、dcdc轉換器9636、轉換器9637、開關sw1至開關sw3以及顯示部9631，蓄電體9635、dcdc轉換器9636、轉換器9637、開關sw1至開關sw3對應于圖27b所示的充放電控制電路9634。
首先，說明在利用外部光通過太陽能電池9633進行發電時的工作的例子。使用dcdc轉換器9636對太陽能電池所產生的電力進行升壓或降壓以使它成為用來對蓄電體9635進行充電的電壓。并且，當利用來自太陽能電池9633的電力使顯示部9631工作時使開關sw1導通，并且，利用轉換器9637將其升壓或降壓到顯示部9631所需要的電壓。另外，采用當不進行顯示部9631中的顯示時使開關sw1斷開并且使開關sw2導通來對蓄電體9635進行充電的結構即可。
注意，作為發電單元的一個例子示出太陽能電池9633，但是不局限于此，也可以構成為使用壓電元件(piezoelectricelement)或熱電轉換元件(珀爾帖元件(peltierelement))等其他發電單元進行蓄電體9635的充電。例如，也可以構成為使用以無線(不接觸)的方式收發電力來進行充電的無觸點電力傳輸模塊或組合其他充電方法進行充電。
圖28示出其他電子設備的例子。在圖28中，顯示裝置8000是使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置8004的電子設備的一個例子。具體地說，顯示裝置8000相當于電視廣播接收用顯示裝置，包括框體8001、顯示部8002、揚聲器部8003及蓄電裝置8004等。根據本發明的一個方式的蓄電裝置8004設置在框體8001的內部。顯示裝置8000既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8004中的電力。因此，即使當由于停電等而不能接受來自商業電源的電力供應時，通過將根據本發明的一個方式的蓄電裝置8004用作不間斷電源，也可以利用顯示裝置8000。
作為顯示部8002，可以使用半導體顯示裝置，諸如液晶顯示裝置、在每個像素中具備有機el元件等發光元件的發光裝置、電泳顯示裝置、dmd(數字微鏡裝置：digitalmicromirrordevice)、pdp(等離子體顯示面板：plasmadisplaypanel)及fed(場致發射顯示器：fieldemissiondisplay)等。
另外，除了電視廣播接收用的顯示裝置之外，顯示裝置還包括所有顯示信息用顯示裝置，例如個人計算機用顯示裝置、廣告顯示用顯示裝置等。
在圖28中，安鑲型照明裝置8100是使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置8103的電子設備的一個例子。具體地說，照明裝置8100包括框體8101、光源8102及蓄電裝置8103等。雖然在圖28中例示出蓄電裝置8103設置在安鑲有框體8101及光源8102的天花板8104的內部的情況，但是蓄電裝置8103也可以設置在框體8101的內部。照明裝置8100既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8103中的電力。因此，即使當由于停電等而不能接受來自商業電源的電力供應時，通過將根據本發明的一個方式的蓄電裝置8103用作不間斷電源，也可以利用照明裝置8100。
另外，雖然在圖28中例示出設置在天花板8104的安鑲型照明裝置8100，但是本發明的一個方式的蓄電裝置既可以用于設置在天花板8104以外的例如側壁8105、地板8106、窗戶8107等的安鑲型照明裝置，又可以用于臺式照明裝置等。
另外，作為光源8102，可以使用利用電力人工地獲得光的人工光源。具體地說，作為上述人工光源的例子，可以舉出白熾燈泡、熒光燈等放電燈以及led、有機el元件等發光元件。
在圖28中，具有室內機8200及室外機8204的空調器是使用本發明的一個方式的蓄電裝置8203的電子設備的一個例子。具體地說，室內機8200包括框體8201、送風口8202及蓄電裝置8203等。雖然在圖28中例示出蓄電裝置8203設置在室內機8200中的情況，但是蓄電裝置8203也可以設置在室外機8204中。或者，也可以在室內機8200和室外機8204這兩者中設置有蓄電裝置8203。空調器既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8203中的電力。尤其是，當在室內機8200和室外機8204這兩者中設置有蓄電裝置8203時，即使當由于停電等而不能接受來自商業電源的電力供應時，通過將本發明的一個方式的蓄電裝置8203用作不間斷電源，也可以利用空調器。
另外，雖然在圖28中例示由室內機和室外機構成的分體式空調器，但是也可以將本發明的一個方式的蓄電裝置用于在一個框體中具有室內機的功能和室外機的功能的一體式空調器。
在圖28中，電冷藏冷凍箱8300是使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置8304的電子設備的一個例子。具體地說，電冷藏冷凍箱8300包括框體8301、冷藏室門8302、冷凍室門8303及蓄電裝置8304等。在圖28中，蓄電裝置8304設置在框體8301的內部。電冷藏冷凍箱8300既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8304中的電力。因此，即使當由于停電等而不能接受來自商業電源的電力供應時，通過將根據本發明的一個方式的蓄電裝置8304用作不間斷電源，也可以利用電冷藏冷凍箱8300。
另外，在上述電子設備中，微波爐等高頻加熱裝置和電飯煲等電子設備在短時間內需要高功率。因此，通過將根據本發明的一個方式的蓄電裝置用作用來輔助通過商業電源不能完全供應的電力的輔助電源，在使用電子設備時可以防止商業電源的總開關跳閘。
另外，在不使用電子設備的時間段，尤其是在商業電源的供應源能夠供應的電力總量中的實際使用的電能的比率(稱為電力使用率)低的時間段中，將電力預先蓄積在蓄電裝置中，由此可以抑制在上述時間段以外的時間段中電力使用率增高。例如，在電冷藏冷凍箱8300時，在氣溫低且不進行冷藏室門8302、冷凍室門8303的開關的夜間，將電力蓄積在蓄電裝置8304中。并且，在氣溫高且進行冷藏室門8302、冷凍室門8303的開關的白天，將蓄電裝置8304用作輔助電源，由此可以抑制白天的電力使用率。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式8
在本實施方式中，示出將蓄電裝置安裝在車輛中的例子。
當將蓄電裝置安裝在車輛時，可以實現混合動力汽車(hev)、電動汽車(ev)或插電式混合動力汽車(phev)等新一代清潔能源汽車。
在圖29a和圖29b中，例示出使用本發明的一個方式的車輛。圖29a所示的汽車8400是作為用于行駛的動力源使用電動機的電動汽車。或者，汽車8400是作為用于行駛的動力源能夠適當地選擇使用電動機和引擎的混合動力汽車。通過使用本發明的一個方式，可以實現續航距離長的車輛。另外，汽車8400具備蓄電裝置。蓄電裝置不僅驅動電動機，而且還可以將電力供應到車頭燈8401、室內燈(未圖示)等發光裝置。
另外，蓄電裝置可以將電力供應到汽車8400所具有的速度表、轉速計等的顯示裝置。此外，蓄電裝置可以將電力供應到汽車8400所具有的導航系統等的半導體裝置。
在圖29b所示的汽車8500中，可以通過利用插電方式、非接觸供電方式等從外部的充電設備接受供應電力，來對汽車8500所具有的蓄電裝置進行充電。圖29b示出從地面設置型的充電裝置8021通過電纜8022對安裝在汽車8500中的蓄電裝置進行充電的狀態。當進行充電時，作為充電方法、連接器的規格等，根據chademo(日本的注冊商標)或聯合充電系統“combinedchargingsystem”等的規定的方式而適當地進行即可。作為充電裝置8021，也可以使用設置在商業設施的充電站或家庭的電源。例如，通過利用外插充電技術從外部供應電力，可以對安裝在汽車8500中的蓄電裝置(未圖示)進行充電。可以通過ac/dc轉換器等轉換裝置將交流電力轉換成直流電力來進行充電。
另外，雖然未圖示，但是也可以將受電裝置安裝在車輛中并從地面的送電裝置以非接觸方式供應電力來進行充電。當利用非接觸供電方式時，通過在公路、外壁組裝送電裝置，不僅在停車期間，而且在行駛期間也可以進行充電。此外，也可以利用該非接觸供電方式，在車輛之間進行電力的發送及接收。再者，還可以在車輛的外裝部設置太陽能電池，在停車時、行駛時進行蓄電裝置的充電。可以利用電磁感應方式、磁場共振方式實現這樣的非接觸式的供電。
根據本發明的一個方式，可以提高蓄電裝置的循環特性及可靠性。此外，根據本發明的一個方式，可以提高蓄電裝置的特性，因而，可以使蓄電裝置本身小型輕質化。另外，如果可以使蓄電裝置本身小型輕質化，則有助于實現車輛的輕質化，從而可以延長續航距離。另外，也可以將安裝在車輛中的蓄電裝置用作車輛之外的電力供應源。此時，可以避免在電力需求高峰時使用商業電源。
本實施方式可以與其他實施方式所記載的結構適當地組合而實施。
實施方式9
在本實施方式中，參照圖30至圖36說明可以與包含在上述實施方式中說明的材料的電池單元組合而使用的電池控制單元(batterymanagementunit：bmu)及適合于構成該電池控制單元的電路的晶體管。在本實施方式中，特別說明具有串聯連接的電池單元的蓄電裝置的電池控制單元。
當對串聯連接的多個電池單元反復進行充放電時，容量(輸出電壓)根據電池單元之間的特性的不均勻而不同。串聯連接的電池單元整體的放電時的容量取決于容量小的電池單元。在容量不均勻的情況下，放電時的容量變小。當以容量小的電池單元為基準進行充電時，有可能充電不足。當以容量大的電池單元為基準進行充電時，有可能過度充電。
由此，具有串聯連接的多個電池單元的蓄電裝置的電池控制單元具有調整成為充電不足、過度充電的原因的電池單元之間的容量不均勻的功能。作為用來調整電池單元之間的容量不均勻的電路結構，有電阻方式、電容器方式或電感器方式等，這里，作為一個例子舉出可以利用關態電流小的晶體管來調整容量不均勻的電路結構來進行說明。
作為關態電流小的晶體管，優選為在溝道形成區中含有氧化物半導體的晶體管(os晶體管)。通過將關態電流小的os晶體管應用于蓄電裝置的電路控制單元的電路結構，可以減少從電池單元泄漏的電荷量，以抑制隨時間經過的容量下降。
作為用于溝道形成區的氧化物半導體，使用in-m-zn氧化物(m是ga、y、zr、la、ce或nd)。在用來形成氧化物半導體膜的靶材中，假設金屬元素的原子數比為in:m:zn＝x1:y1:z1，x1/y1優選為1/3以上且6以下，更優選為1以上且6以下，z1/y1優選為1/3以上且6以下，更優選為1以上且6以下。注意，通過將z1/y1設為1以上且6以下，容易形成用作氧化物半導體膜的caac-os膜。
這里，說明caac-os膜。
caac-os膜是包含呈c軸取向的多個晶體部的氧化物半導體膜之一。
根據利用透射電子顯微鏡(tem：transmissionelectronmicroscope)觀察caac-os膜的亮視場像及衍射圖案的復合分析圖像(也稱為高分辨率tem圖像)，可以觀察到多個晶體部。但是，在高分辨率tem圖像中觀察不到晶體部與晶體部之間的明確的邊界、即晶界(grainboundary)。因此，在caac-os膜中，不容易發生起因于晶界的電子遷移率的降低。
如果從大致平行于樣品面的方向觀察caac-os膜的截面的高分辨率tem圖像，能夠確認在晶體部中金屬原子排列為層狀。各金屬原子層具有反映了形成caac-os膜的面(也稱為被形成面)或caac-os膜的頂面的凸凹的形狀，并以平行于caac-os膜的被形成面或caac-os膜的頂面的方式排列。
另一方面，如果從大致垂直于樣品面的方向觀察caac-os膜的平面的高分辨率tem圖像，則能夠確認在晶體部中金屬原子排列為三角形狀或六邊形狀。但是，在不同的晶體部之間金屬原子的排列沒有發現規律性。
使用x射線衍射(xrd：x-raydiffraction)裝置對caac-os膜進行結構分析。例如，當利用out-of-plane法分析包括ingazno4晶體的caac-os膜時，在衍射角(2θ)為31°附近有時會出現峰值。由于該峰值來源于ingazno4晶體的(009)面，由此能夠確認caac-os膜中的晶體具有c軸取向性，并且c軸朝向大致垂直于caac-os膜的被形成面或頂面的方向。
注意，當利用out-of-plane法分析包括ingazno4晶體的caac-os膜時，除了在2θ為31°附近的峰值之外，有時還在2θ為36°附近觀察到峰值。2θ為36°附近的峰值意味著caac-os膜的一部分含有不呈c軸取向的晶體。優選的是，在caac-os膜中在2θ為31°附近時出現峰值而在2θ為36°附近時不出現峰值。
caac-os膜是雜質濃度低的氧化物半導體膜。雜質是指氫、碳、硅、過渡金屬元素等氧化物半導體膜的主要成分以外的元素。尤其是，硅等元素因為其與氧的結合力比構成氧化物半導體膜的金屬元素與氧的結合力更強而成為因從氧化物半導體膜奪取氧而打亂氧化物半導體膜的原子排列而使得晶體性降低的主要因素。另外，鐵或鎳等重金屬、氬、二氧化碳等因為其原子半徑(分子半徑)大，所以在包含在氧化物半導體膜內部時，成為打亂氧化物半導體膜的原子排列而使得晶體性降低的主要因素。注意，包含在氧化物半導體膜中的雜質有時成為載流子陷阱、載流子發生源。
另外，caac-os膜是缺陷能級密度低的氧化物半導體膜。例如，氧化物半導體膜中的氧缺陷有時成為載流子陷阱，或者通過俘獲氫而成為載流子發生源。
將雜質濃度低且缺陷能級密度低(氧缺陷的個數少)的狀態稱為“高純度本征”或“實質上高純度本征”。高純度本征或實質上高純度本征的氧化物半導體膜具有較少的載流子發生源，因此可以具有較低的載流子密度。因此，使用該氧化物半導體膜的晶體管很少具有負閾值電壓的電特性(也稱為常導通特性)。另外，高純度本征或實質上高純度本征的氧化物半導體膜具有較少的載流子陷阱。因此，使用該氧化物半導體膜的晶體管成為電特性變動小、高可靠性的晶體管。另外，被氧化物半導體膜的載流子陷阱俘獲的電荷直至被釋放需要長時間，有時像固定電荷那樣動作。因此，使用雜質濃度高且缺陷能級密度高的氧化物半導體膜的晶體管的電特性有時不穩定。
另外，在使用caac-os膜的晶體管中，由于可見光、紫外光的照射引起的電特性的變動小。
因為os晶體管的帶隙比在溝道形成區中含有硅的晶體管(si晶體管)大，所以不容易發生被施加高電壓時的絕緣擊穿。在串聯連接電池單元的情況下產生幾百v的電壓，但作為應用于這種電池單元的蓄電裝置的電池控制單元的電路，通過上述os晶體管來構成是適合的。
圖30示出蓄電裝置的方框圖的一個例子。圖30所示的蓄電裝置1300包括：端子對1301；端子對1302；切換控制電路1303；切換電路1304；切換電路1305；變壓控制電路1306；變壓電路1307；以及包括串聯連接的多個電池單元1309的電池部1308。
另外，在圖30所示的蓄電裝置1300中，將由端子對1301、端子對1302、切換控制電路1303、切換電路1304、切換電路1305、變壓控制電路1306以及變壓電路1307構成的部分可以稱為電池控制單元。
切換控制電路1303控制切換電路1304及切換電路1305的工作。具體而言，切換控制電路1303根據每個電池單元1309的測定電壓來決定要放電的電池單元(放電電池單元群)及要充電的電池單元(充電電池單元群)。
再者，切換控制電路1303根據上述所決定的放電電池單元群及充電電池單元群輸出控制信號s1及控制信號s2。將控制信號s1輸出到切換電路1304。控制信號s1是用來控制切換電路1304以連接端子對1301和放電電池單元群的信號。將控制信號s2輸出到切換電路1305。控制信號s2是用來控制切換電路1305以連接端子對1302和充電電池單元群的信號。
另外，切換控制電路1303根據切換電路1304、切換電路1305以及變壓電路1307的結構，產生控制信號s1及控制信號s2，以在端子對1302與充電電池單元群之間將同一極性的端子彼此連接。
以下詳細描述切換控制電路1303的工作。
首先，切換控制電路1303測定多個電池單元1309的每一個的電壓。然后，切換控制電路1303例如將電壓為規定閾值以上的電池單元1309判斷為高電壓的電池單元(高電壓單元)，并將電壓低于規定閾值的電池單元1309判斷為低電壓的電池單元(低電壓單元)。
另外，可以使用各種方法判斷高電壓單元及低電壓單元。例如，切換控制電路1303也可以以多個電池單元1309中的電壓最高的電池單元1309或電壓最低的電池單元1309為基準，判斷各電池單元1309是高電壓單元還是低電壓單元。在此情況下，切換控制電路1303判定各電池單元1309的電壓相對于基準電壓是否為規定比例以上，由此可以判斷各電池單元1309是高電壓單元還是低電壓單元。然后，切換控制電路1303根據上述判斷結果決定放電電池單元群和充電電池單元群。
在多個電池單元1309中，高電壓單元和低電壓單元有可能在各種狀態下混合存在。例如，在高電壓單元和低電壓單元混合存在的狀態下，切換控制電路1303將最多個高電壓單元連續串聯連接的部分判斷為放電電池單元群。另外，切換控制電路1303將最多個低電壓單元連續串聯連接的部分判斷為充電電池單元群。另外，切換控制電路1303也可以將接近于過度充電或過度放電的電池單元1309優先地作為放電電池單元群或充電電池單元群選出。
這里，參照圖31a至圖31c說明本實施方式中的切換控制電路1303的工作例子。圖31a至圖31c是用來說明切換控制電路1303的工作例子的圖。為了說明的方便起見，在圖31a至圖31c中，以四個電池單元1309串聯連接的情況為例子進行說明。
首先，在圖31a的例子中示出在以電壓va至vd表示電池單元1309a至d的電壓時存在va＝vb＝vc>vd的關系的情況。就是說，串聯連接有連續的三個高電壓單元a至c和一個低電壓單元d。在此情況下，切換控制電路1303將連續的三個高電壓單元a至c判定為放電電池單元群。另外，切換控制電路1303將低電壓單元d判定為充電電池單元群。
其次，在圖31b的例子中，示出處于vc>vb＝va>>vd的關系的情況。就是說，串聯連接有連續的兩個低電壓單元a和b、一個高電壓單元c以及一個即將成為過度放電狀態的低電壓單元d。在此情況下，切換控制電路1303將高電壓單元c判定為放電電池單元群。另外，因為低電壓單元d即將成為過度放電狀態，所以切換控制電路1303不是將連續的兩個低電壓單元a和b判定為充電電池單元群，而是將低電壓單元d優先地判定為充電電池單元群。
最后，在圖31c的例子中，示出處于va>vb＝vc＝vd的關系的情況。就是說，串聯連接有一個高電壓單元a和連續的三個低電壓單元b至d。在此情況下，切換控制電路1303將高電壓單元a判定為放電電池單元群。另外，切換控制電路1303將連續的三個低電壓單元b至d判定為充電電池單元群。
根據如圖31a至圖31c所示的例子那樣決定的結果，切換控制電路1303將控制信號s1和控制信號s2分別輸出到切換電路1304和切換電路1305，其中控制信號s1設定有表示作為切換電路1304的連接目的地的放電電池單元群的信息，控制信號s2設定有表示作為顯示切換電路1305的連接目的地的充電電池單元群的信息。
對有關切換控制電路1303的工作的詳細說明到此為止。
切換電路1304根據從切換控制電路1303輸出的控制信號s1將端子對1301的連接目的地設定為由切換控制電路1303決定的放電電池單元群。
端子對1301由一對端子a1及端子a2構成。切換電路1304將該一對端子a1及端子a2中的任何一個連接于放電電池單元群中的位于最上游端(高電位一側)的電池單元1309的正極端子，并將該端子a1及端子a2中的另一個連接于放電電池單元群中的位于最下游端(低電位一側)的電池單元1309的負極端子，從而設定端子對1301的連接目的地。切換電路1304能夠利用在控制信號s1中設定的信息來識別放電電池單元群的位置。
切換電路1305根據從切換控制電路1303輸出的控制信號s2將端子對1302的連接目的地設定為由切換控制電路1303決定的充電電池單元群。
端子對1302由一對端子b1及端子b2構成。切換電路1305將該一對端子b1及端子b2中的任何一個連接于充電電池單元群中的位于最上游端(高電位一側)的電池單元1309的正極端子，并將該端子b1及端子b2中的另一個連接于充電電池單元群中的位于最下游端(低電位一側)的電池單元1309的負極端子，從而設定端子對1302的連接目的地。另外，切換電路1305利用在控制信號s2中設定的信息來識別充電電池單元群的位置。
圖32和圖33是示出表示切換電路1304及切換電路1305的結構例子的電路圖。
在圖32中，切換電路1304具有多個晶體管1310、總線1311及1312。總線1311與端子a1連接。總線1312與端子a2連接。多個晶體管1310的源極和漏極中的一方的各電極每隔一個地交替連接于總線1311及1312。另外，多個晶體管1310的源極和漏極中的另一方的各電極連接于相鄰的兩個電池單元1309之間。
多個晶體管1310中的位于最上游端的晶體管1310的源極和漏極中的另一方連接于位于電池部1308的最上游端的電池單元1309的正極端子。另外，多個晶體管1310中的位于最下游端的晶體管1310的源極和漏極中的另一方連接于位于電池部1308的最下游端的電池單元1309的負極端子。
切換電路1304根據被供應到多個晶體管1310的柵極的控制信號s1使連接于總線1311的多個晶體管1310中的一個及連接于總線1312的多個晶體管1310中的一個分別成為導通狀態，從而連接放電電池單元群和端子對1301。由此，放電電池單元群中的位于最上游端的電池單元1309的正極端子連接于一對端子a1及a2中的某一個。另外，放電電池單元群中的位于最下游端的電池單元1309的負極端子連接于一對端子a1及a2中的另一方、即未連接于正極端子的一方的端子。
作為晶體管1310優選使用os晶體管。因為os晶體管的關態電流小，所以可以減少從不屬于放電電池單元群的電池單元泄漏的電荷量，抑制隨時間經過的容量下降。另外，os晶體管不容易發生被施加高電壓時的絕緣擊穿。由此，即使放電電池單元群的輸出電壓大，也可以使連接有處于非導通狀態的晶體管1310的電池單元1309和端子對1301處于絕緣狀態。
另外，在圖32中，切換電路1305具有多個晶體管1313、電流控制開關1314、總線1315及總線1316。總線1315及總線1316被配置在多個晶體管1313與電流控制開關1314之間。多個晶體管1313的源極和漏極中的一方的各電極每隔一個地交替連接于總線1315及總線1316。另外，多個晶體管1313的源極和漏極中的另一方的各電極連接于相鄰的兩個電池單元1309之間。
多個晶體管1313中的位于最上游端的晶體管1313的源極和漏極中的另一方連接于位于電池部1308的最上游端的電池單元1309的正極端子。另外，多個晶體管1313中的位于最下游端的晶體管1313的源極和漏極中的另一方連接于位于電池部1308的最下游端的電池單元1309的負極端子。
與晶體管1310同樣，作為晶體管1313優選使用os晶體管。因為os晶體管的關態電流小，所以可以減少從不屬于充電電池單元群的電池單元泄漏的電荷量，抑制容量隨時間的經過而下降。另外，os晶體管不容易發生被施加高電壓時的絕緣擊穿。由此，即使用來對充電電池單元群進行充電的電壓大，也可以使連接有處于非導通狀態的晶體管1313的電池單元1309和端子對1302處于絕緣狀態。
電流控制開關1314具有開關對1317和開關對1318。開關對1317的一端連接于端子b1。開關對1317的另一端分別連接于不同的總線，其中一個開關連接于總線1315，而另一個開關連接于總線1316。開關對1318的一端連接于端子b2。開關對1318的另一端分別連接于不同的總線，其中一個開關連接于總線1315，而另一個開關連接于總線1316。
與晶體管1310及晶體管1313同樣，開關對1317及開關對1318所具有的開關優選使用os晶體管。
切換電路1305根據控制信號s2控制晶體管1313及電流控制開關1314的導通/斷開狀態的組合，從而連接充電電池單元群和端子對1302。
作為一個例子，切換電路1305使用如下方式連接充電電池單元群和端子對1302。
切換電路1305根據被供應到多個晶體管1313的柵極的控制信號s2，使連接于位于充電電池單元群中的最上游端的電池單元1309的正極端子的晶體管1313成為導通狀態。另外，切換電路1305根據被供應到多個晶體管1313的柵極的控制信號s2，使連接于位于充電電池單元群中的最下游端的電池單元1309的負極端子的晶體管1313成為導通狀態。
被施加到端子對1302的電壓的極性有可能根據連接于端子對1301的放電電池單元群及變壓電路1307的結構而變化。另外，為了使電流向對充電電池單元群充電的方向流動，需要在端子對1302與充電電池單元群之間將同一極性的端子彼此連接。由此，電流控制開關1314通過控制信號s2來控制，以根據被施加到端子對1302的電壓的極性分別切換開關對1317及開關對1318的連接目的地。
作為一個例子，舉出將電壓施加到端子對1302以使端子b1和b2分別成為正極和負極的狀態來進行說明。此時，在電池部1308的最下游端的電池單元1309為充電電池單元群的情況下，開關對1317通過控制信號s2來控制，以使其與該電池單元1309的正極端子連接。就是說，開關對1317中的連接于總線1316的開關成為導通狀態，而開關對1317中的連接于總線1315的開關成為斷開狀態。另一方面，開關對1318通過控制信號s2來控制，以使其與該電池單元1309的負極端子連接。就是說，開關對1318中的連接于總線1315的開關成為導通狀態，而開關對1318中的連接于總線1316的開關成為斷開狀態。如此，在端子對1302與充電電池單元群之間將同一極性的端子彼此連接。由此，來自端子對1302的電流的方向被控制為對充電電池單元群充電的方向。
另外，電流控制開關1314也可以不包括在切換電路1305中而包括在切換電路1304中。在此情況下，根據電流控制開關1314及控制信號s1控制被施加到端子對1301的電壓的極性，從而控制被施加到端子對1302的電壓的極性。由此，電流控制開關1314控制從端子對1302流向充電電池單元群的電流的方向。
圖33是示出與圖32不同的切換電路1304及切換電路1305的結構例子的電路圖。
在圖33中，切換電路1304具有多個晶體管對1321、總線1324及1325。總線1324與端子a1連接。總線1325與端子a2連接。多個晶體管對1321的一端分別連接于不同的總線。晶體管1322的源極和漏極中的一方連接于總線1324。晶體管1323的源極和漏極中的一方連接于總線1325。另外，多個晶體管對的另一端分別連接于相鄰的兩個電池單元1309之間。多個晶體管對1321中的位于最上游端的晶體管對1321的另一端連接于位于電池部1308的最上游端的電池單元1309的正極端子。另外，多個晶體管對1321中的位于最下游端的晶體管對1321的另一端連接于位于電池部1308的最下游端的電池單元1309的負極端子。
切換電路1304根據控制信號s1切換晶體管1322及晶體管1323的導通/非導通狀態，從而將該晶體管對1321的連接目的地切換為端子a1和a2中的某一個。具體而言，當晶體管1322成為導通狀態時，晶體管1323成為非導通狀態，其連接目的地成為端子a1。另一方面，當晶體管1323成為導通狀態時，晶體管1322成為非導通狀態，其連接目的地成為端子a2。成為導通狀態的是晶體管1322還是晶體管1323，這根據控制信號s1來決定。
為了連接端子對1301和放電電池單元群，使用兩個晶體管對1321。具體而言，通過根據控制信號s1分別決定兩個晶體管對1321的連接目的地，連接放電電池單元群和端子對1301。通過控制信號s1進行控制，以使兩個晶體管對1321各自的連接目的地中的一方和另一方分別成為端子a1和端子a2。
切換電路1305具有多個晶體管對1331、總線1334及1335。總線1334與端子b1連接。總線1335與端子b2連接。多個晶體管對1331的一端分別連接于不同的總線。通過晶體管1332而連接的一端連接于總線1334。通過晶體管1333而連接的一端連接于總線1335。另外，多個晶體管對1331的另一端分別連接于相鄰的兩個電池單元1309之間。多個晶體管對1331中的位于最上游端的晶體管對1331的另一端連接于位于電池部1308的最上游端的電池單元1309的正極端子。另外，多個晶體管對1331中的位于最下游端的晶體管對1331的另一端連接于位于電池部1308的最下游端的電池單元1309的負極端子。
切換電路1305根據控制信號s2切換晶體管1332及晶體管1333的導通/非導通狀態，從而將該晶體管對1331的連接目的地切換為端子b1和端子b2中的任何一方。具體而言，當晶體管1332成為導通狀態時，晶體管1333成為非導通狀態，其連接目的地成為端子b1。另一方面，當晶體管1333成為導通狀態時，晶體管1332成為非導通狀態，其連接目的地成為端子b2。成為導通狀態的是晶體管1332還是晶體管1333，這根據控制信號s2來決定。
為了連接端子對1302和充電電池單元群，使用兩個晶體管對1331。具體而言，通過根據控制信號s2分別決定兩個晶體管對1331的連接目的地，連接充電電池單元群和端子對1302。通過控制信號s2進行控制，以使兩個晶體管對1331各自的連接目的地中的一方和另一方分別成為端子b1和端子b2。
兩個晶體管對1331各自的連接目的地根據被施加到端子對1302的電壓的極性來決定。具體而言，在對端子對1302施加電壓以使端子b1和端子b2分別成為正極和負極的情況下，上游側的晶體管對1331通過控制信號s2進行控制，以使晶體管1332成為導通狀態并使晶體管1333成為非導通狀態。另一方面，下游側的晶體管對1331通過控制信號s2進行控制，以使晶體管1333成為導通狀態并使晶體管1332成為非導通狀態。在對端子對1302施加電壓以使端子b1和端子b2分別成為負極和正極的情況下，上游側的晶體管對1331通過控制信號s2進行控制，以使晶體管1333成為導通狀態并使晶體管1332成為非導通狀態。另一方面，下游側的晶體管對1331通過控制信號s2進行控制，以使晶體管1332成為導通狀態并使晶體管1333成為非導通狀態。如此，在端子對1302與充電電池單元群之間將具有同一極性的端子彼此連接。由此，來自端子對1302的電流的方向被控制為對充電電池單元群充電的方向。
變壓控制電路1306控制變壓電路1307的工作。變壓控制電路1306根據包括在放電電池單元群中的電池單元1309的個數及包括在充電電池單元群中的電池單元1309的個數，產生控制變壓電路1307的工作的變壓信號s3，并將其輸出到變壓電路1307。
當包括在放電電池單元群中的電池單元1309的個數多于包括在充電電池單元群中的電池單元1309的個數時，需要防止對充電電池單元群施加過大的充電電壓。為此，變壓控制電路1306輸出用來控制變壓電路1307的變壓信號s3，以在能夠對充電電池單元群充電的范圍內降低放電電壓(vdis)。
另外，當包括在放電電池單元群中的電池單元1309的個數為包括在充電電池單元群中的電池單元1309的個數以下時，需要確保足以對充電電池單元群充電的充電電壓。為此，變壓控制電路1306輸出用來控制變壓電路1307的變壓信號s3，以在不對充電電池單元群施加過大的充電電壓的范圍內提高放電電壓(vdis)。
被當作過大充電電壓的電壓值可以鑒于用于電池部1308的電池單元1309的產品規格等而決定。另外，將被變壓電路1307進行了升壓及降壓而得到的電壓作為充電電壓(vcha)施加到端子對1302。
這里，參照圖34a至圖34c說明本實施方式中的變壓控制電路1306的工作例子。圖34a至圖34c是用來說明對應于圖31a至圖31c所說明的放電電池單元群及充電電池單元群的變壓控制電路1306的工作例子的概念圖。圖34a至圖34c示出電池控制單元1341。如上所述，電池控制單元1341由端子對1301、端子對1302、切換控制電路1303、切換電路1304、切換電路1305、變壓控制電路1306以及變壓電路1307構成。
在圖34a所示的例子中，如圖31a所說明的那樣，串聯連接有連續的三個高電壓單元a至c和一個低電壓單元d。在此情況下，如參照圖31a所說明的那樣，切換控制電路1303將高電壓單元a至c判定為放電電池單元群，并將低電壓單元d判定為充電電池單元群。然后，變壓控制電路1306基于在以包括在放電電池單元群中的電池單元1309的個數為基準時的、包括在充電電池單元群中的電池單元1309的個數之比，計算出放電電壓(vdis)的轉換比率n。
當包括在放電電池單元群中的電池單元1309個數多于包括在充電電池單元群中的電池單元1309時，若不對放電電壓進行變壓而直接施加到端子對1302，則過大的電壓可能會通過端子對1302而施加到包括在充電電池單元群中的電池單元1309。因此，在圖34a所示的情況下，需要使被施加到端子對1302的充電電壓(vcha)低于放電電壓。再者，為了對充電電池單元群充電，充電電壓需要大于包括在充電電池單元群中的電池單元1309的總電壓。由此，變壓控制電路1306將轉換比率n設定為大于在以包括在放電電池單元群中的電池單元1309的個數為基準時的、包括在充電電池單元群中的電池單元1309的個數之比。
變壓控制電路1306優選將轉換比率n設定為比在以包括在放電電池單元群中的電池單元1309的個數為基準時的、包括在充電電池單元群中的電池單元1309的個數之比大1至10％左右。此時，充電電壓雖然大于充電電池單元群的電壓，但實際上充電電壓與充電電池單元群的電壓相等。注意，變壓控制電路1306按照轉換比率n將充電電池單元群的電壓設定為與充電電壓相等，因此使對充電電池單元群充電的電流流過。該電流為由變壓控制電路1306設定的值。
在圖34a所示的例子中，因為包括在放電電池單元群中的電池單元1309的個數為三個且包括在充電電池單元群中的電池單元1309的個數為一個，所以變壓控制電路1306將稍微大于1/3的值計算為轉換比率n。然后，變壓控制電路1306將用來使放電電壓根據該轉換比率n降低并轉換成充電電壓的變壓信號s3輸出到變壓電路1307。變壓電路1307將根據變壓信號s3而變壓了的充電電壓施加到端子對1302。然后，利用被施加到端子對1302的充電電壓給包括在充電電池單元群中的電池單元1309充電。
另外，在圖34b和圖34c所示的例子中，與圖34a同樣地算出轉換比率n。在圖34b和圖34c所示的例子中，包括在放電電池單元群中的電池單元1309的個數為包括在充電電池單元群中的電池單元1309的個數以下，由此轉換比率n成為1以上。因此，在此情況下，變壓控制電路1306輸出用來將放電電壓升高并轉換成受電電壓的變壓信號s3。
變壓電路1307根據變壓信號s3將被施加到端子對1301的放電電壓變換成充電電壓。然后，變壓電路1307將被變換了的充電電壓施加到端子對1302。這里，變壓電路1307使端子對1301與端子對1302之間電絕緣。由此，變壓電路1307防止由在放電電池單元群中位于最下游端的電池單元1309的負極端子的絕對電壓與在充電電池單元群中位于最下游端的電池單元1309的負極端子的絕對電壓的差異導致的短路。再者，如上所述，變壓電路1307根據變壓信號s3將作為放電電池單元群的總電壓的放電電壓轉換成充電電壓。
另外，在變壓電路1307中可以使用例如絕緣型dc(directcurrent：直流)-dc轉換器等。在此情況下，變壓控制電路1306將控制絕緣型dc-dc轉換器的導通/斷開比(占空比)的信號作為變壓信號s3輸出，從而控制被變壓電路1307轉換的充電電壓。
作為絕緣型dc-dc轉換器，有反激(flyback)方式、正激(forward)方式、rcc(ringingchokeconverter：振蕩阻塞轉換器)方式、推挽(push-pull)方式、半橋(half-bridge)方式、全橋(full-bridge)方式等，根據目標輸出電壓的大小選擇適當的方式。
圖35示出使用絕緣型dc-dc轉換器的變壓電路1307的結構。絕緣型dc-dc轉換器1351具有開關部1352和變壓器部1353。開關部1352是切換絕緣型dc-dc轉換器的工作的導通/斷開的開關，例如，使用mosfet(metal-oxide-semiconductorfield-effecttransistor：金屬氧化物半導體場效應晶體管)、雙極型晶體管等來實現。另外，開關部1352基于從變壓控制電路1306輸出的控制導通/斷開比的變壓信號s3周期性地切換絕緣型dc-dc轉換器1351的導通狀態和斷開狀態。開關部1352的結構有可能根據所采用的絕緣型dc-dc轉換器的方式而不同。變壓器部1353將從端子對1301施加的放電電壓轉換成充電電壓。具體而言，變壓器部1353與開關部1352的導通/斷開狀態聯動而工作，并根據該導通/斷開比將放電電壓轉換成充電電壓。在開關部1352的開關周期中成為導通狀態的時間越長，上述充電電壓越大。另一方面，在開關部1352的開關周期中成為導通狀態的時間越短，上述充電電壓越小。在使用絕緣型dc-dc轉換器的情況下，可以在變壓器部1353的內部使端子對1301與端子對1302彼此絕緣。
以下參照圖36說明本實施方式中的蓄電裝置1300的處理流程。圖36是示出蓄電裝置1300的處理順序的流程圖。
首先，蓄電裝置1300獲取針對多個電池單元1309的每一個而測定的電壓(步驟s001)。蓄電裝置1300判定是否滿足多個電池單元1309的電壓的調整工作的開始條件(步驟s002)。例如，該開始條件可以設為：針對多個電池單元1309的每一個而測定的電壓的最大值與最小值的差分是否為規定的閾值以上等。當不滿足該開始條件時(步驟s002：“否”)，是各電池單元1309的電壓之間得到平衡的狀態，由此，蓄電裝置1300不執行以后的處理。另一方面，當滿足該開始條件時(步驟s002：“是”)，蓄電裝置1300執行各電池單元1309的電壓的調整處理。在該處理中，蓄電裝置1300基于所測定的每個單元的電壓，判定各電池單元1309是高電壓單元還是低電壓單元(步驟s003)。然后，蓄電裝置1300基于判定結果決定放電電池單元群及充電電池單元群(步驟s004)。并且，蓄電裝置1300生成用來將所決定的放電電池單元群設定為端子對1301的連接目的地的控制信號s1以及用來將所決定的充電電池單元群設定為端子對1302的連接目的地的控制信號s2(步驟s005)。蓄電裝置1300將所生成的控制信號s1和s2分別輸出到切換電路1304和切換電路1305。由此，通過切換電路1304連接端子對1301和放電電池單元群，通過切換電路1305連接端子對1302和充電電池單元群(步驟s006)。另外，蓄電裝置1300基于包括在放電電池單元群中的電池單元1309的個數及包括在充電電池單元群中的電池單元1309的個數，生成變壓信號s3(步驟s007)。然后，蓄電裝置1300基于變壓信號s3將被施加到端子對1301的放電電壓轉換成充電電壓，并將其施加到端子對1302(步驟s008)。由此，放電電池單元群的電荷移動到充電電池單元群。
雖然在圖36所示的流程圖中依次記載有多個步驟，但是各步驟的執行順序不局限于該記載的順序。
總之，根據本實施方式，當使電荷從放電電池單元群移動到充電電池單元群時，不需要像電容器方式那樣暫時儲存來自放電電池單元群的電荷然后將其釋放到充電電池單元群的結構。由此，可以提高每單位時間的電荷遷移效率。另外，可以利用切換電路1304和切換電路1305分別獨立地切換放電電池單元群和充電電池單元群中的與變壓電路連接的電池單元。
再者，通過變壓電路1307基于包括在放電電池單元群中的電池單元1309的個數和包括在充電電池單元群中的電池單元1309的個數將被施加到端子對1301的放電電壓轉換成充電電壓，并將其施加到端子對1302。由此，無論怎樣選擇放電一側及充電一側的電池單元1309，都可以實現電荷的移動而不發生問題。
再者，通過將os晶體管用作晶體管1310及晶體管1313，可以減少從不屬于充電電池單元群及放電電池單元群的電池單元1309泄漏的電荷量。由此，可以抑制不對充電及放電做貢獻的電池單元1309的容量的下降。另外，與si晶體管相比，os晶體管相對于熱的特性變動小。由此，即使電池單元1309的溫度上升，也可以進行如根據控制信號s1及s2切換導通狀態和非導通狀態這樣的正常工作。
實施例1
下面，參照實施例具體地說明本發明的一個方式。在本實施例中，說明通過實施方式2所示的方法制造正極的結果。注意，本發明不局限于以下的實施例。
作為正極活性物質，合成鋰錳復合氧化物。作為起始材料使用li2co3、mnco3及nio，以摩爾比為li：mn：ni＝1.68：0.8062：0.318的方式稱量它們。
接著，在對nio的粉末添加乙醇后，使用球磨機進行粉碎(圓周速度為12m/s，粉碎時間為0.5小時)，對其混合上述稱量的li2co3、mnco3及nio，并且進行粉碎(圓周速度為10m/s，粉碎時間為0.5小時)。
接著，使上述混合材料中的乙醇揮發，然后將其放入坩堝中，并合成材料。在此，以1000℃進行10小時的燒成。燒成氣氛為空氣，其氣體流量為10l/min。
接著，進行研碎處理以分離燒制出來的粒子的燒結。作為該研碎處理，在添加乙醇后，使用球磨機以12m/s的圓周速度進行10小時的研碎處理。
接著，在研碎處理后進行加熱以使乙醇揮發，得到包含鎳的鋰錳復合氧化物。將其稱為第一混合物。
并且，將導電助劑的氧化石墨烯(go)混煉在第一混合物中，以使go覆蓋上述包含鎳的鋰錳復合氧化物的粒子。該混煉以如下條件進行：以go相對于上述包含鎳的鋰錳復合氧化物的比率為2wt％的方式進行混合，混煉轉速為80rpm，混煉時間為30分鐘×2次，在混煉后以70℃進行干燥12小時。將其稱為第二混合物。
并且，為了進行go的還原處理，對第二混合物添加溶解于少量的水中的l-抗壞血酸并進行混煉，以60℃進行加熱，來使氧化石墨烯還原。將其稱為第三混合物。
為了測定第一混合物的氫離子濃度，以10：1的重量比率混合水與第一混合物。將其稱為水溶液a。
為了測定第二混合物的氫離子濃度，以10：1的重量比率混合水與第二混合物。將其稱為水溶液b。
為了測定第三混合物的氫離子濃度，以10：1的重量比率混合水與第三混合物。將其稱為水溶液c。
表1示出上述水溶液a、b、c的氫離子濃度與漿料的流動性之間的關系，該漿料通過對第一混合物、第二混合物及第三混合物添加作為導電助劑的乙炔黑(ab)(5wt％)及作為粘合劑的pvdf(5wt％)來制造。在表1中，如果在添加粘合劑時容易凝膠化，則記為“ng”，而如果不容易凝膠化，則記為“ok”。水溶液a的ph高，即11.6，由此觀察到作為粘合劑使用耐堿性弱的pvdf時會引起凝膠化的ph。另一方面，水溶液b、c的ph為11以下，在該ph下pvdf不容易凝膠化。
[表1]
最后，使用所得到的第三混合物制造電極。作為活性物質使用第三混合物，作為導電助劑使用乙炔黑(ab)，并且作為粘合劑使用pvdf。首先，將pvdf、ab與作為極性溶劑的nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)混煉。混煉轉速為2000rpm，每次的混煉時間為5分鐘。并且，作為活性物質添加樣品c并進行混煉。以2000rpm的混煉轉速進行五次混煉，每次的混煉時間為5分鐘。然后，添加nmp并進行混煉。以2000rpm的混煉轉速進行兩次混煉，每次的混煉時間為10分鐘。通過上述工序，得到漿料狀的電極粘結劑組成物。電極粘結劑組成物的混合比為第三混合物:ab:pvdf＝90:5:5(重量比)。
可確認到：通過對第一混合物混合氧化石墨烯，堿性得到降低，其結果是，無需進行中和工序就可以改善漿料的流動性。
實施例2
在本實施例中，使用在實施例1中制造的漿料制造電極，并制造半電池。
將上述電極粘結劑組成物涂敷在作為集流體的鋁箔上。在鋁箔表面預先形成基底層。然后，在循環干燥爐中，以80℃進行30分鐘的干燥。
接著，使用輥壓機對電極進行擠壓。該擠壓以使涂敷電極之后的厚度減少20％的方式調整擠壓壓力來進行。擠壓溫度為120℃。
然后，還進行加熱處理。在減壓氣氛(1kpa)下，以270℃進行10小時的加熱處理。通過上述工序，得到包括本發明的一個方式的“包含鋰錳復合氧化物的粒子”的電極x。
接著，使用所得到的電極x制造半電池。作為電池使用硬幣電池。另外，作為半電池的對電極使用鋰。此外，作為電解液使用如下混合溶液：作為電解質使用lipf6，以1:1的體積比混合作為非質子有機溶劑的ec和dec的混合溶液。另外，作為隔離體使用聚丙烯(pp)。
接著，在25℃的溫度下對所制造的半電池進行充放電特性的測定。在上限電壓為4.8v的條件下進行30ma/g的恒流充電，在下限電壓為2v的條件下進行30ma/g的恒流放電。圖37a示出所得到的充放電曲線，圖37b示出循環特性。在圖37a和圖37b中，700表示初次充電特性，701表示第二次的充電特性，702表示初次放電特性，703表示第二次的放電特性，704表示充電容量的循環特性，705表示放電容量的循環特性。通過使用本發明的一個方式的包含鋰錳復合氧化物的粒子，可以得到超過260mah/g的高放電容量、以及即使在10次循環之后也維持起始放電容量的98％的高循環特性。
符號說明
sw1開關
sw2開關
sw3開關
s1控制信號
s2控制信號
s3變壓信號
a1端子
a2端子
b1端子
b2端子
100a蓄電池
100b蓄電池
103隔離體
103a區域
103b區域
107外包裝體
111正極
111a正極
115負極
115a負極
120密封層
121正極導線
125負極導線
130電極組裝體
131電極組裝體
200電極
201集流體
202活性物質層
203活性物質
204石墨烯
300蓄電池
301正極罐
302負極罐
303墊片
304正極
305正極集流體
306正極活性物質層
307負極
308負極集流體
309負極活性物質層
310隔離體
500蓄電池
501正極集流體
502正極活性物質層
503正極
504負極集流體
505負極活性物質層
506負極
507隔離體
508電解液
509外包裝體
510正極導線電極
511負極導線電極
512焊接區域
513彎曲部
514密封部
600蓄電池
601正極蓋
602電池罐
603正極端子
604正極
605隔離體
606負極
607負極端子
608絕緣板
609絕緣板
610墊片
611ptc元件
612安全閥機構
700初次充電特性
701第二次的充電特性
702初次放電特性
703第二次的放電特性
704充電容量的循環特性
705放電容量的循環特性
900電路襯底
910簽條
911端子
912電路
913蓄電池
914天線
915天線
916層
917層
918天線
919端子
920顯示裝置
921傳感器
922端子
951端子
952端子
1300蓄電裝置
1301端子對
1302端子對
1303切換控制電路
1304切換電路
1305切換電路
1306變壓控制電路
1307變壓電路
1308電池部
1309電池單元
1310晶體管
1311總線
1312總線
1313晶體管
1314電流控制開關
1315總線
1316總線
1317開關對
1318開關對
1321晶體管對
1322晶體管
1323晶體管
1324總線
1325總線
1331晶體管對
1332晶體管
1333晶體管
1334總線
1335總線
1341電池控制單元
1351絕緣型dc-dc轉換器
1352開關部
1353變壓器部
1700曲面
1701平面
1702曲線
1703曲率半徑
1704曲率中心
1800曲率中心
1801薄膜
1802曲率半徑
1803薄膜
1804曲率半徑
7100便攜式顯示裝置
7101框體
7102顯示部
7103操作按鈕
7104蓄電裝置
7200便攜式信息終端
7201框體
7202顯示部
7203帶子
7204帶扣
7205操作按鈕
7206輸入/輸出端子
7207圖標
7300顯示裝置
7304顯示部
7400移動電話機
7401框體
7402顯示部
7403操作按鈕
7404外部連接端口
7405揚聲器
7406麥克風
7407蓄電裝置
7408導線電極
7409集流體
8000顯示裝置
8001框體
8002顯示部
8003揚聲器部
8004蓄電裝置
8021充電裝置
8022電纜
8100照明裝置
8101框體
8102光源
8103蓄電裝置
8104天花板
8105側壁
8106地板
8107窗戶
8200室內機
8201框體
8202送風口
8203蓄電裝置
8204室外機
8300電冷藏冷凍箱
8301框體
8302冷藏室門
8303冷凍室門
8304蓄電裝置
8400汽車
8401車頭燈
8500汽車
9600平板終端
9625開關
9626開關
9627電源開關
9628操作開關
9629緊固件
9630框體
9630a框體
9630b框體
9631顯示部
9631a顯示部
9631b顯示部
9632a區域
9632b區域
9633太陽能電池
9634充放電控制電路
9635蓄電體
9636dcdc轉換器
9637轉換器
9638操作鍵
9639按鈕
9640可動部
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