一種鉛碳電池用三元復合材料的制備方法與流程

本發明涉及一種鉛碳電池用三元復合材料的制備方法，屬于鉛碳電池制作技術領域。

背景技術：

發展新能源汽車和非化石能源，保護地球環境，減少二氧化碳排放，已經成為世界各國的共識，在新能源汽車和太陽能風能利用中，動力電池和儲能電池已成為關鍵的制約因素之一。鉛酸蓄電池至今已有150年歷史，由于其工藝成熟、性能穩定、安全性高、價格低廉，已在交通運輸、電力、通信、國防、鐵路等領域得到了廣泛的應用，而廣闊的動力和儲能市場對鉛酸蓄電池技術提出了新的要求和挑戰。

通過將高比表面碳材料（如活性炭、活性炭纖維、石墨烯或碳納米管等）摻入活性物質中，不但可以改善活性物質的導電性能，降低電池的內阻；在充放電過程中，碳素材料還能改善活性物質充放電產物的微觀結構，從而提高電池的性能。在大多數情況下，人們是直接將碳材料與電極材料中的主要活性物質如氧化鉛粉、粘結劑等添加劑在一定量溶劑（水和硫酸）中進行機械混合，獲得鉛膏，然后涂覆在鉛合金板柵上，經固化、干燥、化成得到極板。但這樣一種制備過程，一方面由于石墨烯的表面能巨大，極易團聚，甚至重新回到石墨狀態，這必將帶來石墨烯材料的比表面和導電性大幅度降低；另一方面活性炭纖維雖然比表面積大，但其電導率卻較低，因此，構建一種石墨烯/活性炭纖維復合材料且有效實現二者協同作用。同時由于碳材料和鉛粉密度相差非常大，難以保證碳材料與鉛粉均勻混合，而且鉛膏混合物體系中活性物質和碳材料之間界面存在著不相容性，這種不相容性一方面會增加界面歐姆電阻，另一方面會影響涂膏的穩固性、極板和鉛膏的結合能力，通過在碳材料表面包覆鉛可以有效的改善碳材料的分散狀況。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種鉛碳電池用三元復合材料的制備方法，由該方法制備的鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復合材料結構穩定、分散相容性好、比表面積優異、電導率高，大大改善碳材料的表面析氫，有效提高電池的循環壽命。

本發明操作步驟為：

步驟一：純化及改性處理

將生物質纖維原料剪成0.5～3厘米長，在25～40°C下，加入到氧化石墨烯質量百分數0.1%～2%、NaOH質量百分數2%～8%的混合水溶液中，超聲波處理10～20min，再以100～300r/min搖勻3～24個小時后置于布氏漏斗中進行抽濾，棄去濾液，將材料置于50～90℃的真空干燥箱中干燥6～12h，得到氧化石墨烯/生物質纖維，其中，所述的生物質纖維原料為棕櫚絲、劍麻纖維中的一種；

步驟二：化學吸附鉛離子

將氧化石墨烯/生物質纖維放入10～18g/L的可溶性鉛鹽溶液中，在25～40℃下，以100～300r/min搖勻6～10h，過濾后置于50～90℃的真空干燥箱中干燥6～12小時，得到表面吸附有Pb的氧化石墨烯/生物質纖維，其中，所述的可溶性鉛鹽為硝酸鉛、醋酸鉛、氯化鉛中的一種；

步驟三：炭化煅燒

在氮氣保護下，高溫煅燒2～4小時，即可制得鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復合材料。

上述步驟一中的生物質纖維原料與石墨烯、NaOH混合水溶液的質量比為小于1%大于0.3%，超聲波頻率為26～30KHz；步驟二中的氧化石墨烯/生物質纖維與可溶性鉛鹽溶液的質量比為小于1%大于0.5%；步驟三中的高溫煅燒溫度為700～900℃。

本發明制備過程安全、環保，操作方法簡便，制備的三元復合材料不僅能夠通過石墨稀改善活性炭電導率較低的問題，還有效解決了石墨烯團聚嚴重的問題；石墨烯的加入提高了碳材料表面納米Pb的負載量，增加了碳材料對活性物質的親和性，降低了界面電阻，使其能夠與鉛粉均勻混合。鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復合材料用于制作鉛碳電池，能有效提高電池的循環壽命。

附圖說明

圖1所示為加有鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復合材料的負極板、加有商業活性碳纖維的負極板和空白對照的常規負極板的陰極析氫曲線對比圖。

圖2所示為正負極板均加有鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復合材料和只有負極板加鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復合材料及正負極板均未加有鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復合材料的三種實驗電池的0.5C充放電循環壽命對比圖。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明作進一步詳細說明。但不應將此理解為本發明的內容僅限于下述實例。

實施例1

將3g棕櫚絲放入500mL錐形瓶中,加入1g氧化石墨烯，再加入30g/L的NaOH溶液400mL,在25°C下, 超聲波處理15min，再以190r/min攪拌5h,置于布氏漏斗中抽濾。將濾干的吸附材料放入真空干燥箱內65℃烘干6h,取出后放入干燥器中冷卻至室溫,得到氧化石墨烯改性棕櫚絲。

取2g上述改性棕櫚絲放入500mL錐形瓶中，加入濃度為18g/L的硝酸鉛溶液300mL,掙緊蓋子,封口膜封口,在25°C下,以190r/min搖勻8h。過濾固體反應產物，在60℃下真空干燥12小時，得到表面吸附Pb的氧化石墨烯/生物質纖維。

將上述生物質纖維在氮氣保護下， 800℃煅燒2小時，自然冷卻至室溫，即制得鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復合材料。

實施例2

本實施例與實施例1不同的地方在于生物質纖維原料采用劍麻纖維，可溶性鉛鹽為氯化鉛，其余與實施例1 相同。

按照正極板的鉛膏配方：鉛粉10g，硫酸1.2g，水1.4g，短纖維0.02g，紅丹0.8g；負極鉛膏配方：鉛粉10g，硫酸1.1g，水1.2g，短纖維0.02g，硫酸鋇0.2g木素磺酸鈉0.02g進行和膏，鉛膏視密度控制在4.20g/cm³，再將得到的鉛膏涂覆到板柵上，得到未加活性碳纖維的正極板和負極板。

在上述鉛膏配方的基礎上，將實施例1制備的鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復合材料作為添加劑按正極0.01 g、負極0.02g的量加入，進行和膏涂片，制造加有三元復合材料的正極板和負極板。

在上述負極鉛膏配方的基礎上，將標準的商業活性碳纖維作為添加劑加入0.02g，進行和膏涂片，制造加有商業活性碳纖維的負極板。

將所得極板按照常規方法進行固化和外化成，然后采用Hg/Hg₂SO₄電極為參比電極，Pt電極為對電極，上述所制得的三種負極板分別為研究電極，在-1.1～-1.65V區間內以0.5 mV/s速率對研究電極進行陰極線性掃描，測試其析氫速度。所得曲線如圖1 所示，經擬合計算三者的析氫過電位分別為850mV、1003mV、996mV，可以看出，制備的鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復合材料在鉛酸電池中的析氫過電位明顯提高于商業活性碳纖維，說明表面負載的納米PbO對于碳材料表面的析氫有改善作用。

將制得的電池極板按照兩正三負的裝配方式，制成正負極均加三元復合材料、只在負極加三元復合材料、正負極均不加三元復合材料的三組2V電池，將3組電池充滿電，然后以0.5C電流下進行充放電循環壽命測試，測試結果如圖2所示。從圖中我們可以看出正負極均不加三元復合材料的電池cell-1循環20次后容量衰減的比較嚴重，只在負極加三元復合材料的電池cell-2和正負極均加三元復合材料的電池cell-3能明顯改善電池的容量衰減，大幅度提升電池的循環穩定性。這說明無論電池的正極還是負極，纖維狀PbO/C/C復合材料的添加都能大幅度提升其循環性能。

本發明方法所制備的鉛/石墨烯/活性炭纖維三元復合材料結構穩定、比表面積優異、電導率高、易于分散.不但極大的改善了碳材料的表面析氫，而且有效的延長了鉛酸蓄電池的循環壽命。

以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不同限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明披露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求書的保護范圍為準。