一種與Na3SbS4交聯的聚合物鈉快離子導體及其制備方法與流程

本發明屬于新材料領域，特別涉及一種與Na₃SbS₄交聯的聚合物鈉離子導體及其制備方法。

背景技術：

有機液態電解質存在易泄露、易燃、易爆是限制電池在大規模儲能領域應用的主要原因，以穩定性高的固體電解質替代易燃的有機液態電解質為解決電池安全問題提供了有效途徑，鈉離子固體電解質的發展極大的推動了鈉離子電池技術的進步(Journal of Materials Chemistry A,2016,4,9044)。無機固體電解質尤其是硫化物固體電解質具有電導率高、化學穩定性好等優點。但存在機械性能較差，與電極材料接觸不良等問題(Nano Letters,2016.DOI:10.1021/acs.)。聚合物電解質相比于無機固體電解質具有較高的機械強度，柔韌性以及良好的表面兼容性好，安全性高等一系列的優點，但聚合物電解質較無機固態電解質室溫電導率低(Journal of Materials Chemistry A,2016.DOI:10.1039/C6TA02621D)。因此，亟待研究既具有高離子電導率又兼顧機械性能的固體電解質。

技術實現要素：

本發明的目的在于提出一種制備簡單、可重復性高、具有較高離子電導率、柔性好、機械強度高的與Na₃SbS₄交聯的聚合物鈉快離子導體及其制備方法。

本發明的與Na₃SbS₄交聯的聚合物鈉快離子導體的化學成分質量百分比為：聚合物:鈉鹽：Na₃SbS₄＝1.35-15：0.54-4：1；所述聚合物為聚丙烯腈(PAN)、聚己內酯(PCL)或聚碳酸乙酯(PEC)，所述鈉鹽為NaTFSI或NaClO₄；

所述Na₃SbS₄的制備方法:

將單質Na(>99％)、Sb(99.999％)、S(99.999％)，按摩爾比關系：Na:Sb:S＝2.29-3.01:1:3.09-4.01，在惰性氣體保護的手套箱內放入到坩堝中，將坩堝放入一端封閉的石英管中，抽真空至0.1Pa，燒封石英管，再將燒封后的封閉石英管放入馬弗爐中，以較緩慢的升溫速率加熱到600-900℃，升溫速率為0.3℃/分鐘，保溫8-24小時后冷卻至室溫，將冷卻后塊體從石英管中取出，在手套箱中用研缽手動或采用球磨機將其研磨成粉末；球磨采用低轉速100～200轉/分鐘，球磨時間8小時，在高純氬氣(99.999％)保護下球磨，制得四方相Na₃SbS₄鈉快離子導體。

上述聚合物鈉快離子導體的制備方法如下：

(1)按聚合物：有機溶劑的質量比＝1：2.17-16的比例，將聚合物加入到有機溶劑中，所述有機溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈(ACN)，磁力攪拌器攪拌至聚合物完全溶解，磁力攪拌轉速優選300-500r/min；

(2)按鈉鹽：甲醇或乙二醇的質量比＝1：2.5-15，和Na₃SbS₄：甲醇或乙二醇的質量比＝1：6-10的比例，將鈉鹽與Na₃SbS₄分別溶于甲醇或乙二醇中，然后將這兩種溶液混合后得到鈉鹽與Na₃SbS₄共溶的溶液；

(3)將步驟(2)所制備的溶液，加入到步驟(1)所制備的溶有聚合物的溶液中，同時用磁力攪拌器進行攪拌，轉速為200-500r/min，待溶液混合均勻后轉移至真空烘箱中40-120℃真空干燥，去除步驟(1)和(2)中所使用的溶劑，制得與Na₃SbS₄交聯的聚合物鈉快離子導體。

本發明與現有技術相比具有如下優點：

1、原料低廉易得，制備工藝簡單，可重復性高，適合大規模工業生產。

2、制備的聚合物基鈉快離子導體柔韌性好，機械強度高，離子電導率高。

3、制備的聚合物電解質在材料的服役溫度區間性能穩定，可應用于固體電解質。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制得的PAN聚合物鈉快離子導體的X射線衍射圖。

圖2為本發明實施例2制得的PAN聚合物鈉快離子導體的X射線衍射圖。

圖3為本發明實施例3制得的PAN聚合物鈉快離子導體的X射線衍射圖。

具體實施方式

實施例1：

將0.05g PAN加入到0.8g DMF中，同時用磁力攪拌器300r/min攪拌至聚合物完全溶解；0.08g NaTFSI和0.02g Na₃SbS₄分別溶于0.2g乙二醇中，然后將這兩種乙二醇溶液混合，再緩慢加入到攪拌均勻的溶有PAN的DMF溶液中，溶液加入的同時用磁力攪拌器200r/min攪拌，待溶液混合均勻后轉移至真空烘箱中60℃進行加熱烘干，制得與Na₃SbS₄交聯的聚合物鈉快離子導體。

將上述快離子導體用聚酰亞胺薄膜密封后進行X射線衍射(XRD)測試，測試采用SmartLab(40kV，40mA，Cu Ka，)，測試范圍10°～75°，速率4°/分鐘。如圖1所示，所制備的聚合物鈉固體電解質為無定型結構，表明加入NaTFSI以及Na₃SbS₄與聚合物PAN已交聯。

手套箱中將上述鈉快離子導體薄膜用裁片器裁成直徑為8mm的固體電解質膜其厚度約為1mm。裁切后的樣品裝入測試模具中，用阻抗分析儀(Princeton P4000)對樣品進行交流阻抗(AC)測試，測試頻率范圍100mHz～3MHz。測試結果表明，中低頻段表現出線性的斜線，是典型的采用阻塞電極時電解質界面的阻抗特性，說明聚合物是離子導體；高頻段的半圓區域代表樣品的晶界電阻。從曲線中斜線部分在橫軸的截距可以計算出離子導體的室溫電導率約為2.33×10^-3S/cm。

實施例2：

將0.12g PAN加入到1.5g DMF中同時用磁力攪拌器500r/min攪拌至聚合物完全溶解；0.05gNaTFSI和0.06g Na₃SbS₄分別溶于0.5g甲醇中，然后將這兩種甲醇溶液混合，再緩慢加入到攪拌均勻的溶有PAN的DMF溶液中，溶液加入的同時用磁力攪拌器500r/min攪拌，待溶液混合均勻后轉移至真空烘箱中120℃進行加熱烘干，制得與Na₃SbS₄交聯的聚合物鈉快離子導體。

將上述快離子導體采用實施例1中描述的X射線衍射測試方法測試，如圖2所示，所制備的聚合物鈉固體電解質為無定型結構，表明加入的Na₃SbS₄與聚合物PAN已交聯。采用實施例1中描述的阻抗測試方法測試，從曲線中斜線部分在橫軸的截距可以計算出離子導體的室溫電導率約為1.8×10^-3S/cm。

實施例3：

將0.05g PAN加入到0.7g DMF中，同時用磁力攪拌器350r/min攪拌至聚合物完全溶解；將0.02g NaClO₄和0.037g Na₃SbS₄同時分別溶于0.3g乙二醇溶于中，然后將這兩種乙二醇溶液混合，再緩慢加入到攪拌均勻的溶有PAN的DM F溶液中，溶液加入的同時用磁力攪拌器380r/min攪拌，待溶液混合均勻后轉移至真空烘箱中40℃進行加熱烘干，制得與Na₃SbS₄交聯的聚合物鈉快離子導體。

將上述離子導體采用實施例1中描述的X射線衍射測試方法測試，如圖3所示，所制備的鈉固體電解質為無定型結構，表明加入的NaClO₄以及Na₃SbS₄與聚合物PAN已交聯。采用實施例1中描述的阻抗測試方法測試，從曲線中斜線部分在橫軸的截距可以計算出離子導體的室溫電導率約為1.3×10^-3S/cm。

實施例4：

將0.6g PCL加入到1.3g ACN中，同時用磁力攪拌器450r/min攪拌至聚合物完全溶解；將0.05g NaTFSI和0.04g Na₃SbS₄分別溶于0.4g乙二醇中，然后將這兩種乙二醇溶液混合，再緩慢加入到攪拌均勻的溶有PCL的ACN溶液中，溶液加入的同時用磁力攪拌器450r/min攪拌，待溶液攪拌均勻轉移至真空烘箱中70℃進行加熱烘干，制得與Na₃SbS₄交聯的聚合物鈉快離子導體。

采用實施例1中描述的阻抗測試方法測試，從曲線中斜線部分在橫軸的截距可以計算出離子導體的室溫電導率約為0.21×10^-3S/cm。

實施例5：

將0.12g PEC加入到0.8g ACN中，同時用磁力攪拌器400r/min攪拌至聚合物完全溶解；將0.06g NaTFSI和0.05g Na₃SbS₄分別溶于0.3g甲醇中，然后將這兩種乙二醇溶液混合，再緩慢加入到攪拌均勻的溶有PEC的ACN溶液中，溶液加入的同時用磁力攪拌器370r/min攪拌，待溶液攪拌均勻轉移至真空烘箱中65℃進行加熱烘干，制得與Na₃SbS₄交聯的聚合物鈉快離子導體。

上述離子導體采用實施例1中描述的X射線衍射測試方法測試和阻抗測試方法測試，從曲線中斜線部分在橫軸的截距可以計算出離子導體的室溫電導率約為5.21×10^-5S/cm。