一種鉛液流電池電解液的制作方法

本發明屬于鉛液流電池電解液領域。

背景技術：

鉛酸蓄電池從發明至今已經歷了150余年的發展歷程，其在二次電池工業中仍占據主導地位。目前國內大多鉛酸蓄電池制造企業采用鉛粉作為鉛酸蓄電池的活性材料，其組成是指由70％～80％的PbO和20％～30％的自由鉛(Pb、PbO₂和Pb₃O₄)組成的混合物。在電池報廢后通過濕法回收工藝回收可得到含有一定雜質的鉛粉，但是回收鉛粉的處理處置問題也是目前急迫需要解決的問題之一。液流電池是一種結合氧化還原液流電池概念下的下一代鉛酸電池，其制作工藝相對簡單，其儲能成本低于傳統鉛蓄電池，在大規模儲能領域有較好應用前景。

電解液作為鉛液流電池的核心部分存儲于儲液罐之中，通過泵傳輸到電池內部進行電化學反應。在電池充電時在充電/放電過程中，正極和負極分別同時消耗/釋放Pb²⁺離子。Pb²⁺電解質的流動可提高電極固液界面傳質，提高功率密度，同時鉛酸液流電池的儲能容量取決于從外部儲存罐泵入反應室的Pb²⁺電解質的量，因此電解液的性質以及成本是決定鉛液流電池規模化的制約因素之一。

現有技術中甲基磺酸鉛電解液的配制是將PbCO₃與甲基磺酸反應得到，然而這種方法制備得到的甲基磺酸鉛成本較高，不利于擴大規模。

技術實現要素：

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種鉛液流電池電解液，為鉛液流電池充放電過程提供活性物質，有利于解決廢舊鉛酸液流電池的處理處置難題。

為實現上述目的，按照本發明，提供了一種鉛液流電池電解液，其特征在于，所述鉛液流電池電解液的溶劑為去離子水，溶質包含甲基磺酸鉛和甲基磺酸，其中甲磺酸鉛的摩爾濃度為0.1mol/L-2mol/L，甲基磺酸的摩爾濃度為0.1mol/L-1mol/L。

優選地，所述甲磺酸鉛采用濕法回收廢鉛膏得到的鉛粉與甲基磺酸反應得到。

優選地，所述鉛粉為未除雜鉛粉。

優選地，所述鉛液流電池電解液的獲取步驟如下：

1)向濕法回收廢鉛膏制備的未除雜鉛粉中加入去離子水，再將甲基磺酸緩緩加入上述溶液中并攪拌，直至完全反應；

2)將步驟1)中反應完全后的溶液過濾，得到的澄清過濾液即為鉛液流電池電解液。

優選地，所述電池電解液用于3D打印機制備的電解槽中，電解槽兩側分別封裝正電極板和負電極板。

總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，能夠取得下列有益效果：

(1)本發明采用的鉛粉原料來源穩定，有利于大規模制備甲基磺酸鉛電解液。

(2)濕法回收鉛粉無需除雜處理，可直接適用于甲基磺酸鉛液流電池中，有利于簡化回工藝，縮短回收流程，有效降低回收成本。

(3)本發明涉及的、鉛液流電池電解液制備工藝簡單，充分利用回收鉛粉中的活性物質，有效降低電池制作及運行成本。

(4)本發明涉及的使用回收鉛粉制備的鉛液流電池電解液與傳統分析純化學試劑配制的到的電解液在電池性能上差異較小，使用更為環保的鉛粉代替分析純PbO制備適用于鉛液流電池的電解液，既降低了成本，又可以將報廢的鉛酸電池進行有效的利用。

附圖說明

圖1為不同原料制備電解液的Tafel圖；

圖2(a)為回收的未除雜鉛粉制備的電解液的循環伏安測試曲線圖；

圖2(b)為回收的除雜后的鉛粉制備的電解液的循環伏安測試曲線圖；

圖3為電池CV測試中Ba雜質的含量變化圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

參照圖1～圖3，一種鉛液流電池電解液，所述鉛液流電池電解液的溶劑為去離子水，溶質包含甲基磺酸鉛和甲基磺酸，其中甲磺酸鉛的摩爾濃度為0.1mol/L-2mol/L，甲基磺酸的摩爾濃度為0.1mol/L-1mol/L。

進一步，所述甲磺酸鉛采用濕法回收廢鉛膏得到的鉛粉與甲基磺酸反應得到。

進一步，所述鉛粉為未除雜鉛粉，這樣可以大規模獲得鉛粉。

進一步，所述鉛液流電池電解液的獲取步驟如下：

1)向濕法回收廢鉛膏制備的未除雜鉛粉中加入去離子水，再將甲基磺酸緩緩加入上述溶液中并攪拌，直至完全反應；

2)將步驟1)中反應完全后的溶液過濾，得到的澄清過濾液即為鉛液流電池電解液。

優選地，所述電池電解液用于3D打印機制備的電解槽中，電解槽兩側分別封裝正電極板和負電極板。

驗證例：

在通風櫥分別用分析純氧化鉛、回收得到的未除雜鉛粉(R-2)、回收得到的除雜鉛粉(R-3)，三種不原料配制甲基磺酸鉛液流電池的電解液。

回收得到的兩種鉛粉的差異除去理化性質上存在較小的差距，主要差異在于R-2為未除雜的鉛粉，其中含有1197.7mg/L Fe和1579.7mg/L Ba等雜質；而R-3則是除雜后的鉛粉，其中的Fe和Ba等雜質含量遠低于前者。由于兩者的氧化度存在差異，而甲基磺酸只和PbO反應，因此計算其中PbO的含量稱取適量的鉛粉配置電解液，其具體用量如表1所示。

表1 配置電池電解液(1L)所需原料

甲基磺酸溶液只與鉛粉中的PbO反應，經過過濾后得到澄清的溶液。使用兩種鉛粉配置成為相同組分的電解液后，進行電化學測試；以探究其是否會受到原料的影響。在轉速為1600rpm下，進行線性掃描測試(LSV)；圖1為三種不同的鉛粉制備的電解液以及分析純的原料制備的電解液進行LSV測試，從圖中可知，使用不同原料制備的電解液差別不大，這三種的平衡電位都在-370mV左右，而彼此之間相差在10mV之內，而其他的參數也顯示其差異性很小。因此可以推斷不同的原料對電解液中鉛單質沉積溶解過程并未產生較大影響。

為探究在長期沉積溶解過程中，不同的電解液是否會有差異。將工作電極和對電極分別連接上鉑絲，進行長時間循環伏安測試，在傳統鉛酸電池中Pb與PbSO4之間相互轉化時的現象，會出現明顯的氧化還原峰。而在甲磺酸溶液中Pb的沉積溶解不同與前者，當電位偏離平衡電位后就會發生Pb的沉積溶解過程，所以其結果表現為一條斜線；為方便觀察，將電流取對數后進行作圖，圖2為測試結果。從循環伏安測試結果可知，經過300次CV循環后，兩種電解液性質保持穩定，平衡電位都在-380mV左右，與之前在旋轉圓盤電極上測試的結果有一定差異，這是因為在后者存在強制對流效應，會影響傳質過程；而隨著循環的繼續，R-2和R-3這兩者的平衡電位都向正向偏移了30mV左右，因為在CV循環的過程中部分Pb會沉積在鉑絲表面未被溶解，從而改變整個體系的電導率。因此可推斷不同的原料對于相同組分的電解液中Pb沉積溶解的過程并沒有影響。

R-2和R-3這兩種鉛粉制備的電解液最大的不同是兩者含有不同含量的雜質，而且含量差異很大，因此使用ICP測定制備的電解液中雜質含量以及在CV循環過程中的雜質含量，以探究在此過程中是否存在雜質轉移的過程。將由R-2和R-3獲得的兩種電解液在CV循環過程中分別取樣，分別在100、200、300次時取出部分溶液，進行ICP測試分析其中雜質的含量，以探究雜質是否會在Pb沉積溶解過程中轉移到電極表面生成的Pb和PbO₂中。圖3為典型雜質Ba在CV循環過程中含量的變化。從圖中可以看出，在CV循環過程中各種雜質的含量基本保持一致，不隨循環次數的增加而增加。因此可以推論不同原料制備的電解液各項性能幾乎沒有差別，其中雜質的含量對電化學性能沒有影響，而且雜質也不會在Pb沉積溶解的過程中轉移到生成的Pb和PbO2上。因此可以使用更為環保的鉛粉代替分析純PbO制備適用于鉛酸液流電池的電解液。既降低了成本，有可以將報廢的鉛酸電池進行有效的利用。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。