一種提高鈣鈦礦膜結晶度的方法與流程

本發明屬于鈣鈦礦太陽能電池制備技術領域，特別涉及一種提高鈣鈦礦膜結晶度的方法。

背景技術：

鈣鈦礦材料是太陽能研究中發展最快的領域之一。相比于硅基半導體材料，這種材料的太陽能轉化效率更高、價格更便宜，因此它們能引領太陽能及電子工業大變革。低廉的成本、簡易的制備工藝、廣泛的使用范圍(從太陽能材料到手機以及有機發光二極管(OLED)都能使用)，使這種有機無機復合的晶體結構材料，近幾年受到全世界研究者們的青睞。

目前，可應用于制備鈣鈦礦薄膜的技術有一步溶液法、兩步浸泡法、共蒸發法等。其中，一步溶液法因操作簡單、成本低廉，最具優勢，但目前存在的問題是對薄膜均勻性和結晶性的有效控制。若薄膜連續均勻涂敷，無“坑，孔”結構，可很大程度上避免空穴層和電子傳輸層直接接觸而造成的電池短路或載流子復合的問題；而較高的結晶性可提高鈣鈦礦薄膜的載流子擴散長度，使得光生載流子向電子和空穴傳輸層的注入效率增加。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種能夠提高鈣鈦礦薄膜的均勻性，增大薄膜晶粒尺寸，且制備工藝簡單，可重復性好，降低了鈣鈦礦薄膜的工藝成本的提高鈣鈦礦膜結晶度的方法。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：

1)按鉛：銨為1：1-3的摩爾比取碘化鉛和甲基碘化銨混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N,N-二甲基甲酰胺與二甲基亞砜任意比例的混合溶液中，在60-80℃攪拌6-8小時，得到鈣鈦礦前驅體溶液A，其中A溶液鉛離子溶度為0.5-2mol/L；

2)按鋅：銨為1：1-3的摩爾比取碘化鋅和甲基碘化銨混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺中，在60-80℃攪拌6-8小時，得到鈣鈦礦前驅體溶液B，其中B溶液中鋅離子溶度為0.5-2mol/L；

3)將步驟1)中的溶液A與步驟2中的溶液B按照(100-x)：x的體積比混合得到鈣鈦礦前驅體溶液，其中0<x≤5的整數，在60-80℃攪拌2-4小時，得到混合均勻的溶液；

4)將步驟3)中的混合溶液旋涂到清洗并吹干后的玻璃基底上，70-100℃退火10-20分鐘，得到均勻的鉛-鋅鈣鈦礦薄膜。

所述的碘化鉛、碘化鋅、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺的純度在99.9％以上。

所述步驟4)的清洗為依次用玻璃清洗劑、丙酮、乙醇超聲清洗10-20分鐘。

所述步驟4)鈣鈦礦前驅體溶液滴加到玻璃基底上的溶液體積(V₁,ml)與玻璃基底的面積(S,cm²)數值函數關系為：V₁＝k₁S，(k₁＝0.025～0.05)。

所述步驟4)混旋涂速度為3000-5000r/min、旋涂時間30-35s。

所述步驟4)旋涂的最后15s滴加氯苯，滴加量(V₂,ml)與玻璃基底的面積(S,cm²)數值函數關系為：V₂＝k₂S，(k₂＝,0.025～0.035)。

所述的鉛-鋅鈣鈦礦薄膜其化學式為CH₃NH₃YI₃，其中Y為Pb與Zn元素混合。

所述的鉛-鋅鈣鈦礦薄膜的厚度為400-500nm。

本發明把鋅離子摻雜到鈣鈦礦溶液中，使得提高了薄膜的結晶性，并規整了鈣鈦礦晶粒，有效地提高了鈣鈦礦薄膜表面的平整度，進而降低了空穴與電子的復合率。旋涂和退火后的鉛-鋅鈣鈦礦薄膜具有很大的結晶性，大顆粒的鈣鈦礦晶粒能夠在手套箱里保存10天以上；所制備的鉛-鋅鈣鈦礦薄膜，重復性高，可降低鈣鈦礦薄膜的制備成本。

附圖說明

圖1為實例1中鉛-鋅鈣鈦礦薄膜表面與截面的場發射掃描電鏡圖；

圖2為實例2中鉛-鋅鈣鈦礦薄膜表面與截面的場發射掃描電鏡圖；

圖3為對比例1中鈣鈦礦薄膜表面與截面的場發射掃描電鏡圖；

圖4為對比例1和實例1，2中鈣鈦礦薄膜的吸收光譜對比圖。

具體實施方案

下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。

實施例1

步驟1：取2×2cm²的玻璃，依次用玻璃清洗劑、丙酮、乙醇超聲清洗20分鐘，然后用N₂吹干。

步驟2：向10ml的棕色螺口瓶中添加2.3g碘化鉛和0.8g甲基碘化銨，然后再向其中添加5ml N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，其中N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的體積比在7:3到3:7之間。為了促進以上固體溶解，將螺口瓶密封后至于70℃的磁力攪拌器上持續攪拌8h，將其密封后置于70℃的熱板上待用，為A溶液。

步驟3：向10ml的棕色螺口瓶中添加0.32g碘化鋅和0.16g甲基碘化銨，然后再向其中添加1ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中。為了促進以上固體溶解，將螺口瓶密封后至于70℃的磁力攪拌器上持續攪拌8h，將其密封后置于70℃的熱板上待用，為B溶液。

取0.98ml的A溶液與0.02ml的B溶液混合，置于1ml的棕色螺口瓶中，將螺口瓶密封后至于70℃的磁力攪拌器上持續攪拌2h，將其密封后置于70℃的熱板上待用，為C溶液。

將0.2ml的鈣鈦礦先驅液C滴加到干燥后的玻璃上開始旋涂鈣鈦礦薄膜。旋涂過程分為2個步驟，首先以1000r/min的速率旋涂5s，然后以3500r/min的速率旋涂30s，在第二旋涂階段的后15s，將0.1-0.14ml氯苯快速滴加到正在旋涂的薄膜上，從而完成旋涂過程。將旋涂所得薄膜置于70-100℃的熱板上烘烤10min，從而得到均勻光滑的結晶鉛-鋅鈣鈦礦薄膜，最后降至室溫。

實施例2

步驟1：選擇一塊大小為2×2cm²的玻璃，依次用玻璃清洗劑、丙酮、乙醇超聲清洗20分鐘，然后用N₂吹干。

步驟2：向10ml的棕色螺口瓶中添加2.3g碘化鉛和0.8g甲基碘化銨，然后再向其中添加5ml N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜,其中N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的體積比在7:3到3:7之間。為了促進以上固體溶解，將螺口瓶密封后至于70℃的磁力攪拌器上持續攪拌8h，將其密封后置于70℃的熱板上待用,為A溶液。

步驟3：向10ml的棕色螺口瓶中添加0.32g碘化鋅和0.16g甲基碘化銨，然后再向其中添加1ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中。為了促進以上固體溶解，將螺口瓶密封后至于70℃的磁力攪拌器上持續攪拌8h，將其密封后置于70℃的熱板上待用，為B溶液。

取0.95ml的A溶液與0.05ml的B溶液混合，置于1ml的棕色螺口瓶中，將螺口瓶密封后至于70℃的磁力攪拌器上持續攪拌2h，將其密封后置于70℃的熱板上待用，為C溶液。

將0.2ml的鈣鈦礦先驅液C滴加到干燥后的玻璃上開始旋涂鈣鈦礦薄膜。旋涂過程分為2個步驟，首先以1000r/min的速率旋涂5s，然后以3500r/min的速率旋涂30s，在第二旋涂階段的后15s，將0.1-0.14ml氯苯快速滴加到正在旋涂的薄膜上，從而完成旋涂過程。將旋涂所得薄膜置于70-100℃的熱板上烘烤10min，從而得到均勻光滑的結晶鉛-鋅鈣鈦礦薄膜，最后降至室溫。

對比例1：

步驟1：選擇一塊大小為2×2cm²的玻璃，依次用玻璃清洗劑、丙酮、乙醇超聲清洗20分鐘，然后用N₂吹干。

步驟2：向10ml的棕色螺口瓶中添加2.3g碘化鉛和0.8g甲基碘化銨，然后再向其中添加5ml N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜,其中N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的體積比在7:3到3:7之間。為了促進以上固體溶解，將螺口瓶密封后至于70℃的磁力攪拌器上持續攪拌8h，將其密封后置于70℃的熱板上待用,為A溶液。

將0.2ml的鈣鈦礦先驅液A滴加到干燥后的玻璃上開始旋涂鈣鈦礦薄膜。旋涂過程分為2個步驟，首先以1000r/min的速率旋涂5s，然后以3500r/min的速率旋涂30s，在第二旋涂階段的后15s，將0.1-0.15ml氯苯快速滴加到正在旋涂的薄膜上，從而完成旋涂過程。將旋涂所得薄膜置于70-100℃的熱板上烘烤10min，從而得到均勻光滑的結晶鉛-鋅鈣鈦礦薄膜，最后降至室溫。

實施效果：上述實施例1、2和對比例1的鈣鈦礦薄膜的場發射掃描電鏡圖和吸收光譜圖，如圖1～4；其中，圖1為實施例1中鉛-鋅鈣鈦礦薄膜表面與截面的場發射掃描電鏡圖；圖2為實施例2中鉛-鋅鈣鈦礦薄膜表面與截面的場發射掃描電鏡圖；圖3為對比例1中鈣鈦礦薄膜表面與截面的場發射掃描電鏡圖；圖4為對比例1和實例1，2中鈣鈦礦薄膜的吸收光譜對比圖。從場發射掃描電鏡圖可以看出，實施例1的鈣鈦礦薄膜的均勻性與晶粒尺寸均要高于實施例2和對比例1。從吸收光譜來看，實例2的鈣鈦礦薄膜在440-1000nm的吸光度明顯增大。

實施例3：

1)按鉛：銨為1：1的摩爾比取碘化鉛和甲基碘化銨混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N,N-二甲基甲酰胺與二甲基亞砜任意比例的混合溶液中，在60℃攪拌6小時，得到鈣鈦礦前驅體溶液A，其中A溶液鉛離子溶度為0.5mol/L；

2)按鋅：銨為1：1的摩爾比取碘化鋅和甲基碘化銨混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺中，在70℃攪拌8小時，得到鈣鈦礦前驅體溶液B，其中B溶液中鋅離子溶度為0.5mol/L；

3)將步驟1)中的溶液A與步驟2中的溶液B按照95：5的體積比混合得到鈣鈦礦前驅體溶液，在70℃攪拌4小時，得到混合均勻的溶液；

4)將2×2cm²玻璃基底用玻璃清洗劑、丙酮、乙醇超聲清洗并吹干，取0.1ml步驟3)中的混合溶液旋涂到玻璃基底上，旋涂速度為3000r/min、旋涂時間35s，旋涂的最后15s滴加0.1ml氯苯，70℃退火20分鐘，得到均勻的鉛-鋅鈣鈦礦薄膜。

實施例4：

1)按鉛：銨為1：2的摩爾比取碘化鉛和甲基碘化銨混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N,N-二甲基甲酰胺與二甲基亞砜任意比例的混合溶液中，在75℃攪拌8小時，得到鈣鈦礦前驅體溶液A，其中A溶液鉛離子溶度為1mol/L；

2)按鋅：銨為1：2的摩爾比取碘化鋅和甲基碘化銨混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃攪拌6.5小時，得到鈣鈦礦前驅體溶液B，其中B溶液中鋅離子溶度為1mol/L；

3)將步驟1)中的溶液A與步驟2中的溶液B按照99：1的體積比混合得到鈣鈦礦前驅體溶液，在60℃攪拌2小時，得到混合均勻的溶液；

4)將2×2cm²玻璃基底用玻璃清洗劑、丙酮、乙醇超聲清洗并吹干，取0.15ml步驟3)中的混合溶液旋涂到玻璃基底上，旋涂速度為4000r/min、旋涂時間33s，旋涂的最后15s滴加0.14ml氯苯，80℃退火18分鐘，得到均勻的鉛-鋅鈣鈦礦薄膜。

實施例5：

1)按鉛：銨為1：3的摩爾比取碘化鉛和甲基碘化銨混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N,N-二甲基甲酰胺與二甲基亞砜任意比例的混合溶液中，在65℃攪拌7小時，得到鈣鈦礦前驅體溶液A，其中A溶液鉛離子溶度為1.5mol/L；

2)按鋅：銨為1：3的摩爾比取碘化鋅和甲基碘化銨混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃攪拌7.5小時，得到鈣鈦礦前驅體溶液B，其中B溶液中鋅離子溶度為1.5mol/L；

3)將步驟1)中的溶液A與步驟2中的溶液B按照98：2的體積比混合得到鈣鈦礦前驅體溶液，在80℃攪拌3小時，得到混合均勻的溶液；

4)將2×2cm²玻璃基底用玻璃清洗劑、丙酮、乙醇超聲清洗并吹干，取0.12ml步驟3)中的混合溶液旋涂到玻璃基底上，旋涂速度為3500r/min、旋涂時間34s，旋涂的最后15s滴加0.12ml氯苯，90℃退火13分鐘，得到均勻的鉛-鋅鈣鈦礦薄膜。

實施例6：

1)按鉛：銨為1：2.5的摩爾比取碘化鉛和甲基碘化銨混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N,N-二甲基甲酰胺與二甲基亞砜任意比例的混合溶液中，在80℃攪拌7.5小時，得到鈣鈦礦前驅體溶液A，其中A溶液鉛離子溶度為2mol/L；

2)按鋅：銨為1：2.5的摩爾比取碘化鋅和甲基碘化銨混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺中，在65℃攪拌6小時，得到鈣鈦礦前驅體溶液B，其中B溶液中鋅離子溶度為2mol/L；

3)將步驟1)中的溶液A與步驟2中的溶液B按照96：4的體積比混合得到鈣鈦礦前驅體溶液，在65℃攪拌2.5小時，得到混合均勻的溶液；

4)將2×2cm²玻璃基底用玻璃清洗劑、丙酮、乙醇超聲清洗并吹干，取0.18ml步驟3)中的混合溶液旋涂到玻璃基底上，旋涂速度為4500r/min、旋涂時間32s，旋涂的最后15s滴加0.13ml氯苯，100℃退火10分鐘，得到均勻的鉛-鋅鈣鈦礦薄膜。

實施例7：

1)按鉛：銨為1：1.5的摩爾比取碘化鉛和甲基碘化銨混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N,N-二甲基甲酰胺與二甲基亞砜任意比例的混合溶液中，在70℃攪拌6.5小時，得到鈣鈦礦前驅體溶液A，其中A溶液鉛離子溶度為1mol/L；

2)按鋅：銨為1：1.5的摩爾比取碘化鋅和甲基碘化銨混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺中，在75℃攪拌7小時，得到鈣鈦礦前驅體溶液B，其中B溶液中鋅離子溶度為1mol/L；

3)將步驟1)中的溶液A與步驟2中的溶液B按照97：3的體積比混合得到鈣鈦礦前驅體溶液，在75℃攪拌3.5小時，得到混合均勻的溶液；

4)將2×2cm²玻璃基底用玻璃清洗劑、丙酮、乙醇超聲清洗并吹干，取0.2ml步驟3)中的混合溶液旋涂到玻璃基底上，旋涂速度為5000r/min、旋涂時間30s，旋涂的最后15s滴加0.11ml氯苯，85℃退火15分鐘，得到均勻的鉛-鋅鈣鈦礦薄膜。