一種銅鋅錫硫和三維石墨烯的復合薄膜的制備方法及應用與流程

本發明涉及的是一種納米材料技術領域的方法，具體銅鋅錫硫和三維石墨烯的復合薄膜的制備方法及應用。

背景技術：

納米復合材料可以集中單獨材料的優良性能，基于這一思路的基礎上，通過合理設計材料的結構與形貌對于納米材料的性能和應用具有重要影響，更重要的是納米材料的均勻分布對于其在能源環境如太陽能電池、光催化、超級電容器等領域有重要意義，因此納米復合材料的控制和合成愈來愈受到重視。

銅鋅錫硫(縮寫作CZTS)納米顆粒具有很多優點，比如：光吸收系數超過10⁴cm^-1，帶隙大約是1.5eV，銅、鋅、錫、硫元素在自然界儲量豐富，不污染環境。目前它應用于太陽能電池的效率已經超過了10％。對于銅鋅錫硫納米顆粒的制備，通常采用熱注射法。但是，這些方法用的化學試劑比較刺激或者是要用長鏈表面活性劑。另外就是使用溶劑熱法，常用表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)來控制納米顆粒的大小和形貌。當應用于光伏或者光電催化薄膜時，表面活性劑吸附在顆粒表面，某種程度上阻礙了顆粒之間的電子傳輸。在擴大生產的時候，表面活性劑的使用也會引發環境問題。

銅鋅錫硫CZTS)是直接帶隙p型半導體，禁帶寬度為1.5eV左右,吸收系數高達10⁴cm^-1，并且CZTS薄膜制備方法簡單，組成元素在地球上儲量豐富，價格低且無毒性，因此被人們認為具有極大的發展前景。石墨烯是超薄二維納米材料，具有電子流動性強200000cm²V^-1s^-1)，機械性能和穩定性能好等優良特性。

經過對現有技術的檢索發現，中國專利文獻號103219066A，公開了一種二維石墨烯與一維納米線復合的柔性導電薄膜及其制備方法。該技術將石墨烯、納米線與分散助劑分散到溶劑中，超聲震蕩，得到分散良好的石墨烯/納米線溶液，經真空抽濾、干燥后，得到石墨烯/納米線復合薄膜。所述復合薄膜厚度為10nm-1000μm，有良好的強度和柔性，方塊電阻在0.001-3000Ω/sq.范圍內，電導率為0.01-5000S/cm。但該技術僅涉及了納米線和石墨烯的復合物，且制備過程較為復雜，同時復合薄膜無法達到量子點級別。

基于此，本發明提出了一種改進的銅鋅錫硫納米顆粒和三維石墨烯的復合薄膜的制備方法。

技術實現要素：

針對現有技術存在的不足，本發明采用溶劑熱合成技術，在三維多孔結構的石墨烯薄膜表面及其多孔空間內生長銅鋅錫硫納米材料，制備出銅鋅錫硫納米顆粒和三維石墨烯的復合薄膜。經過形貌和電化學的測量實驗表明，這種銅鋅錫硫和三維石墨烯復合薄膜具有高比表面積、高導電性和高催化特性，可作為染料敏化太陽能電池的光陽極材料。

本發明涉及的技術方案如下：

一種銅鋅錫硫和三維石墨烯的復合薄膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、在導電基底上制備出三維石墨烯薄膜：

首先，基于超聲改進的Hummer法制備出氧化石墨烯，在馬弗爐中利用200-1000℃高溫還原。將氧化還原石墨烯粉末與乙醇溶液的混合物進行球磨處理。最后將球磨后的石墨烯分散溶液抽濾烘干，得到單層石墨烯粉末。

其次，將球磨處理后的單層石墨烯粉末加入到有機溶劑中，配制成石墨烯漿料，利用絲網印刷在FTO導電玻璃的導電面上。

最后，將上述樣品置于鼓風干燥箱進行熱處理后，得到基于導電基底的三維多孔石墨烯薄膜待用。

步驟二、制備銅鋅錫硫/三維石墨烯復合薄膜：

首先，將上述制備的基于導電基底的三維石墨烯薄膜傾斜置于高壓反應釜內襯中，加入以乙醇為溶劑，以聚乙烯吡咯烷酮為活性劑，以氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫和硫脲作為反應劑的金屬硫化物前驅液，然后封釜，進行高溫水熱反應。

其次，將反應后的樣品取出，去離子水清洗后干燥，得到銅鋅錫硫/三維石墨烯復合薄膜。

進一步地，所述石墨烯漿料的制備為：0.9g乙基纖維素加入到8.1g的無水乙醇中，攪拌均勻后再加入9g松油醇和9g無水乙醇。最后加入準備好的0.05-0.1g單層石墨烯粉末。磁力攪拌20min，再超聲分散20min,交替3-5次。然后再攪拌蒸發干無水乙醇。再加入0.6ml乙酰丙酮和0.6ml OP乳化劑攪拌均勻后得到石墨烯漿料。

所述高溫水熱反應為：1)稱取2mmol氯化鋅、0.5mmol氯化亞錫、1mmol氯化銅和0.25mmol聚乙烯吡咯烷酮溶解在40ml乙醇溶劑中，磁力攪拌至充分溶解成，再加入10mmol硫脲，攪拌至澄清無色。2)將所配置溶液倒入60ml反應釜，傾斜放入基于導電基底的三維多孔石墨烯薄膜。3)放置鼓風干燥箱，180℃-210℃下恒溫反應12-24h。

附圖說明

圖1為三維石墨烯薄膜截面的SEM圖

圖2為銅鋅錫硫三維石墨烯復合薄膜截面的SEM圖

圖3為三維石墨烯薄膜表面的SEM圖

圖4銅鋅錫硫三維石墨烯復合薄膜表面的SEM圖

具體實施方式

步驟一、在導電基底上制備出三維石墨烯薄膜：

首先，基于超聲改進的Hummer法制備出氧化石墨烯，在馬弗爐中利用200-1000℃高溫還原。將氧化還原石墨烯粉末與乙醇溶液的混合物進行球磨處理。氧化鈷球磨珠與氧化還原石墨烯粉末的球料質量比約為10000:1至2000:1,轉速為200-400轉/分鐘，球磨時間10-30h。最后將球磨后的石墨烯分散溶液抽濾烘干，得到單層石墨烯粉末。

其次，將球磨處理后的單層石墨烯粉末加入到有機溶劑中，配制成石墨烯漿料，利用絲網印刷在FTO導電玻璃的導電面上。

最后，將上述樣品置于鼓風干燥箱進行熱處理后，得到基于導電基底的三維多孔石墨烯薄膜待用。

1.石墨烯漿料的制備：0.9g乙基纖維素加入到8.1g的無水乙醇中，攪拌均勻后再加入9g松油醇和9g無水乙醇。最后加入準備好的0.05-0.1g單層石墨烯粉末。磁力攪拌20min，再超聲分散20min,交替3-5次。然后再攪拌蒸發干無水乙醇。再加入0.6ml乙酰丙酮和0.6ml OP乳化劑攪拌均勻后得到石墨烯漿料。

2.采用溶劑熱合成技術，以乙醇為溶劑，以聚乙烯吡咯烷酮為活性劑，以氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫和硫脲作為反應劑。1)稱取2mmol氯化鋅、0.5mmol氯化亞錫、1mmol氯化銅和0.25mmol聚乙烯吡咯烷酮溶解在40ml乙醇溶劑中，磁力攪拌至充分溶解成，再加入10mmol硫脲，攪拌至澄清無色。2)將所配置溶液倒入60ml反應釜，傾斜放入基于導電基底的三維多孔石墨烯薄膜。3)放置鼓風干燥箱，180℃-210℃下恒溫反應12-24h。

如圖1-4所示，經過熱處理后的三維石墨烯形成了互聯結構，與基底有很好接觸并且薄膜內部具有很大的空隙。這種在襯底上制備的三維石墨烯薄膜結構還沒見報道。而且這種三維石墨烯薄膜有很高的透過率。在FTO導電玻璃上印刷不同層數漿料，熱處理后的三維石墨烯薄膜具有不同厚度和透過率，50納米厚的三維石墨烯薄膜在可見光范圍內的550nm波長有約為90％的透過率，經計算隨著厚度增加，每納米有0.08％的透過率衰減。這種高透過率得益于三維石墨烯薄膜的三維多孔中空結構。

在三維石墨烯薄膜表面和內部都生長了均勻分布的CZTS花狀納米顆粒，大小約為200nm。生長了納米材料之后的薄膜厚度沒有明顯變化，依然保持三維多孔結構，這對作為太陽能電池對電極是很有幫助的。因為，更多的電解液可以滲透到電極內部，與催化納米材料有更高的接觸面積，而且維持原有的導電網絡，加快了電子的傳輸速度。

以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。