本發明屬于智能材料技術領域，涉及一種水基磁流變液用磁性微球及其制備方法。
背景技術：
磁流變液(MRF)是一種重要的智能材料，能在液體和類固態間進行可控、可逆和連續的迅速轉變，可廣泛應用于航空航天、汽車減震工程和機電一體化等領域。磁流變液主要由磁性顆粒、載液和添加劑組成。其中載液一般用有機硅油、礦物油、液體石蠟等有機液體，但以有機液體作為載液的油基MRF存在零場粘度高、剪切屈服應力低、不易清洗等缺點。
使用去離子水作為載液的水基磁流變液能克服油基磁流變液的缺點。但通常磁性顆粒很難穩定地分散在去離子水中，特別是很容易氧化并結塊。目前主要的改進措施是在水基磁流變液中加入分散劑和觸變劑，將硬沉降轉變為軟沉降。美國發明專利USP5670077(1997)報道了用水溶性高分子作為懸浮劑的水基磁流變液；美國發明專利USP6132633(2000)報道了一種以膨潤土或蒙脫土等水溶性礦物作為抗沉降劑和粘度調節劑的水基磁流變液。但加入外加劑并不能從根本上解決磁性顆粒易氧化的問題。本發明通過溶膠凝膠法獲得二氧化鋯包覆改性羰基鐵粉，能從根本上改善羰基鐵粉的抗氧化性能，克服了羰基鐵粉的易氧化性。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種水基磁流變液用磁性微球及其制備方法，所述水基磁流變液用磁性微球由二氧化鋯包覆羰基鐵粉得到，具有良好的抗氧化性能，克服了磁性顆粒在水中易氧化變質并結塊的缺點，并且與水相容性好，可以作為水基磁流變液的懸浮粒子；同時提供的制備方法方便易行。
為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案是：
提供一種水基磁流變液用磁性微球，所述磁性微球為羰基鐵粉外包覆一層二氧化鋯得到，其制備方法如下：
1)制備二氧化鋯溶膠：將鋯前驅體溶于醇溶劑中，得到含鋯的醇溶液，將含鋯的醇溶液滴加至濃度為3～15vol％的稀硝酸中，常溫攪拌充分得到二氧化鋯溶膠；
2)制備水基磁流變液用磁性微球：將羰基鐵粉置于去離子水中，超聲分散處理得到羰基鐵粉的水分散液，隨后向其中加入步驟1)所得二氧化鋯溶膠，在40～80℃下加熱攪拌30～240min，隨后緩慢滴加堿性溶液調節pH值為8～13，停止加熱后繼續攪拌30～360min，采用磁分離的方法分離出固體物質，清洗、干燥后得到表面包覆有二氧化鋯層的復合型羰基鐵粉，即水基磁流變液用磁性微球。
按上述方案，所述羰基鐵粉為通過羰基法制備的超細金屬鐵粉末，平均粒徑為1～10μm。
按上述方案，步驟1)所述鋯前驅體為正丁醇鋯或正丙醇鋯；所述含鋯的醇溶液與稀硝酸體積比為5～15：85～95。
按上述方案，步驟1)所述醇溶劑為無水乙醇或無水正丁醇；所述正丁醇鋯的醇溶液中正丁醇鋯的濃度為0.001～0.1g/mL。
優選的是，步驟1)所述硝酸水溶液濃度為0.002～0.02g/mL。
優選的是，步驟2)所述超聲分散處理時間為5～60min。
按上述方案，步驟2)所述羰基鐵粉的水分散液中羰基鐵粉的濃度為0.05～0.5g/mL。
按上述方案，步驟2)所述羰基鐵粉的水分散液與二氧化鋯溶膠按體積比50～90：10～50混合。
按上述方案，步驟2)所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液。
按上述方案，步驟2)所述清洗、干燥的工藝條件為分別用去離子水和無水乙醇清洗后置于通風處常溫干燥。
本發明還提供了上述水基磁流變液用磁性微球的制備方法，其步驟如下：
1)制備二氧化鋯溶膠：將鋯前驅體溶于醇溶劑中，得到含鋯的醇溶液，將含鋯的醇溶液滴加至濃度為3～15vol％的稀硝酸中，常溫攪拌充分得到二氧化鋯溶膠；
2)制備水基磁流變液用磁性微球：將羰基鐵粉置于去離子水中，超聲分散處理得到羰基鐵粉的水分散液，隨后向其中加入步驟1)所得二氧化鋯溶膠，在40～80℃下加熱攪拌30～240min，隨后緩慢滴加堿性溶液調節pH值為8～13，停止加熱后繼續攪拌30～360min，采用磁分離的方法分離出固體物質，清洗、干燥后得到表面包覆有二氧化鋯層的復合型羰基鐵粉，即水基磁流變液用磁性微球。
本發明還提供了基于上述磁性微球制備的水基磁流變液，所述水基磁流變液包括磁性微球、去離子水和添加劑，所述磁性微球的體積占水基磁流變液的30-40％，所述去離子水的體積占水基磁流變液的50-70％，所述添加劑的體積占水基磁流變液的0-10％。
按上述方案，所述添加劑包括：抗氧化劑亞硝酸鈉或苯甲酸鈉，分散劑六偏磷酸鈉，潤濕劑聚乙二醇-600。
本發明通過溶膠凝膠法，以有機醇鋯作為前驅體配置成醇鋯溶膠，與羰基鐵粉混合，經過加熱攪拌，在羰基鐵粉表面包覆上一層二氧化鋯防護層，直接使羰基鐵粉隔絕與氧氣接觸，抗氧化腐蝕性上升，只需通過機械攪拌與去離子水混合加入少許添加劑既能穩定分散，長期保持穩定性。且制備過程簡單，成本低廉，適合大批量生產。
本發明的有益效果在于：本發明提供的水基磁流變液用磁性微球由二氧化鋯包覆羰基鐵粉得到，與原始羰基鐵粉相比，具有良好的抗氧化性能，克服了磁性顆粒在水中易氧化變質并結塊的缺點，并且與水相容性更好，可以作為水基磁流變液的懸浮粒子；同時提供的制備方法方便易行，適合大批量生產。
具體實施方式
為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明作進一步詳細描述。
實施例1
制備水基磁流變液用磁性微球，步驟如下：
1)將3.2mL正丁醇鋯溶于68mL無水乙醇中，得到正丁醇鋯的乙醇溶液，將100mL濃硝酸加入到1L去離子水中得到稀硝酸溶液，向稀硝酸溶液中滴加正丁醇鋯的乙醇溶液，常溫下以500rpm的速率攪拌5h得到二氧化鋯溶膠；
2)將100g羰基鐵粉置于900mL去離子水中，超聲分散40min得到羰基鐵粉的水分散液，隨后向其中加入100mL步驟1)所得二氧化鋯溶膠，在75℃下水浴加熱攪拌4h，隨后緩慢滴加堿性溶液調節pH值為10，停止加熱后繼續攪拌6h，采用磁分離的方法分離出固體物質，用去離子水和無水乙醇清洗三次，收集固體放入通風櫥中干燥48h，得到表面包覆有二氧化鋯層的復合型羰基鐵粉，即水基磁流變液用磁性微球。
按體積份計，將35份本實施例制備的磁性微球與65份去離子水混合均勻得到磁流變液。經測試，本實施例所得的磁流變液穩定性良好，磁性微球與去離子水相容性良好，當剪切速率為10-1時，零場粘度低于0.3Pa.s，在0.5T下，磁致剪切屈服應力達到28kPa。
實施例2
制備水基磁流變液用磁性微球，步驟如下：
1)將4.558mL正丙醇鋯溶于70mL無水乙醇中，得到正丙醇鋯的乙醇溶液，將30mL濃硝酸加入到1L去離子水中得到稀硝酸溶液，向稀硝酸溶液中滴加正丙醇鋯的乙醇溶液，常溫下以500rpm的速率攪拌5h得到二氧化鋯溶膠；
2)將200g羰基鐵粉置于800mL去離子水中，超聲分散40min得到羰基鐵粉的水分散液，隨后向其中加入200mL步驟1)所得二氧化鋯溶膠，在75℃下水浴加熱攪拌4h，隨后緩慢滴加堿性溶液調節pH值為10，停止加熱后繼續攪拌6h，采用磁分離的方法分離出固體物質，用去離子水和無水乙醇清洗三次，收集固體放入通風櫥中干燥48h，得到表面包覆有二氧化鋯層的復合型羰基鐵粉，即水基磁流變液用磁性微球。
按體積份計，將35份本實施例制備的磁性微球、60份去離子水、2份聚乙二醇600、1份苯甲酸鈉、2份六偏磷酸鈉混合均勻得到磁流變液。經測試，本實施例所得的磁流變液穩定性良好，磁流變液的零場粘度更低，當剪切速率為10-1時，零場粘度低于0.2Pa.s，在0.5T下，磁致剪切屈服應力達到28kPa。
實施例3
制備水基磁流變液用磁性微球，步驟如下：
1)將6.334mL正丁醇鋯溶于80mL正丁醇中，得到正丁醇鋯溶液，將60mL濃硝酸加入到1L去離子水中得到稀硝酸溶液，向稀硝酸溶液中滴加正丁醇鋯溶液，常溫下以500rpm的速率攪拌5h得到二氧化鋯溶膠；
2)將200g羰基鐵粉置于600mL去離子水中，超聲分散40min得到羰基鐵粉的水分散液，隨后向其中加入400mL步驟1)所得二氧化鋯溶膠，在75℃下水浴加熱攪拌4h，隨后緩慢滴加堿性溶液調節pH值為10，停止加熱后繼續攪拌6h，采用磁分離的方法分離出固體物質，用去離子水和無水乙醇清洗三次，收集固體放入通風櫥中干燥48h，得到表面包覆有二氧化鋯層的復合型羰基鐵粉，即水基磁流變液用磁性微球。
按體積份計，將38份本實施例制備的磁性微球、60份去離子水、1份六偏磷酸鈉、1份亞硝酸鈉混合均勻得到磁流變液。經測試，本實施例所得的磁流變液穩定性良好，當剪切速率為10-1時，零場粘度低于0.3Pa.s，在0.5T下，磁致剪切屈服應力更大，達到28.5kPa。