一種高容量碳硅復合負極材料的制備方法與流程

本發明應用于鋰離子電池負極材料及電化學領域，涉及一種具有高容量碳硅復合負極材料的制備方法。

背景技術：

隨著人類社會的發展和世界能源的不斷消耗，解決能源危機和隨之而來的環境污染如霧霾、溫室效應等已經成為一個全球化的問題。因此越來越多的研究者致力于探索新型的綠色能源。自20世紀90年代初，鋰離子電池技術取得重大突破，并廣泛應用于各個領域，在人們的日常生活中起到了不可忽視的作用。因此，開發高比容量、高比功率、低成本、綠色無污染的高性能鋰離子電池具有十分重要的意義。

2016年10月26日，工信部發布的《節能與新能源汽車技術路線圖》中提出：“新能源汽車逐漸成為主流產品，汽車產業初步實現電動化轉型，到2020年新能源汽車年銷量有望達到210萬輛，到2025和2030年，年銷量將達525萬、1520萬輛。同時要求純電動汽車動力電池單體比能量要達到350Wh/kg，系統比能量達到250Wh/kg，單體能量密度達到650Wh/L,系統能量密度達到320Wh/L，滿足300km以上BEV應用需求”。然而，商業化的鋰離子電池石墨(372mAh/g)負極材料在實際應用中只能達到300～340mAh/g，其容量已經很難有提升，無法滿足上述需求。而據美國Sanford C.Bernstein公司在研究報告中介紹，特斯拉的Model 3的電池技術率先采用了含硅量為10％的碳硅復合負極材料，比容量高達500mAh/g。從產業化的角度來看特斯拉的電池技術取得了重大突破，而這也直接帶動了國內鋰電行業在碳硅應用上的探索和研究。在眾多負極材料中，Si材料具有非常高的理論比容量(4200mAh/g)，因此受到了研究者們廣泛的研究，但是Si材料的導電性較差以及在充放電過程中產生巨大的體積變化(≥300％)、易粉化等問題，嚴重制約了Si作為鋰離子電池負極材料的開發和應用。

目前改善碳硅復合負極材料的方法主要是采用納米硅和和氧化亞硅分別與碳材料進行復合來達到高能量密度、高倍率性能以及良好的循環穩定性的目的。其中，Xu[Xu Q,Li J Y,Sun J K,et al.Watermelon‐Inspired Si/C Microspheres with Hierarchical Buffer Structures for Densely Compacted Lithium‐Ion Battery Anodes[J].Advanced Energy Materials,2016.]和Mingseong[Mingseong K,Sujong C,Jiyong M,et al.Scalable synthesis of silicon-nanolayer-embedded graphite for high-energy lithium-ion batteries[J].Nature Energy,2016,1:16113.]等研究人員采用不同的方法制備出包覆型、嵌入型的碳硅復合材料，使電極材料的穩定性得到很大的提高。這種結構設計以納米Si作為活性材料提供高的容量，C作為分散相，緩沖Si在充放電過程中帶來巨大的體積變化，從而確保材料的結構不被破壞，并改善了在充放電過程中Si負極材料與集流體電接觸差、容量迅速衰減、循環性能差的問題。專利CN101244814A和專利CN101710617B公開了通過采用納米硅和碳材料進行復合的負極材料，雖然材料的循環性能得到了一定的提高，但是材料展示出了一個較低的可逆容量，并且納米硅的高成本和實驗制備過程的繁瑣均不利于其工業化應用。

本發明利用光伏單晶硅片的邊角廢料作為硅源，通過加入石墨來改善其導電性，再在單晶硅/石墨前驅體粉末表面包覆一層碳材料，為硅的體積膨脹提供一個緩沖層，從而提高材料的導電性和循環穩定性。本發明制備碳硅負極材料的方法，不但使廢舊資源實現再利用、生產工藝簡單環保、成本低廉，而且獲得的產品結晶度高，粒徑分布均勻。本發明制備的碳硅負極材料具有優異的循環性能和良好的倍率性能，能滿足鋰離子儲能和動力電池的使用要求，具有良好的應用前景。

技術實現要素：

針對硅基負極材料的體積膨脹，粉化導致容量衰退嚴重，以及循環性能差等問題，本發明提供一種高容量碳硅復合負極材料的制備方法。

本發明的技術方案是：

一種高容量碳硅復合負極材料的制備方法,該負極材料的含硅量為1～10％,所采用的硅源為光伏單晶硅片的邊角廢料，生產工藝簡單、環保，成本低廉，其制備方法包括如下步驟：

(1)將光伏單晶硅片的邊角廢料經破碎機破碎，砂磨機細磨，篩分，用酸性溶液除雜，所得單晶硅粉與石墨材料在溶劑中球磨，球磨后在60～100℃下干燥得到前驅體粉末；

(2)將瀝青粉末溶解于溶劑中，均勻攪拌30～60min，再向其加入步驟(1)所得前驅體粉末，攪拌分散均勻，超聲30～60min；反應完成后，待溶劑揮發完全，轉移至真空干燥箱60～100℃干燥10～12h；

(3)將步驟(2)所得產物置于管式爐中先預燒再煅燒，即得到高容量碳硅復合負極材料。

進一步地，所述篩分采用400～800目的篩網，硅粉粒徑在0.05～0.5μm之間。

進一步地，所述酸性溶液為鹽酸溶液或硫酸溶液中的一種或兩種。

進一步地，所述石墨材料為鱗片石墨，球形天然石墨，石墨烯或膨脹石墨中的一種或兩種以上。

進一步地，步驟(1)所述溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇中的一種或兩種以上。

進一步地，所述球磨的轉速為200～600rpm。

進一步地，單晶硅粉與石墨材料的質量比為0.1～1。

進一步地，所述瀝青為煤焦油瀝青，磺化瀝青，石油瀝青，中間相瀝青或天然瀝青的一種或兩種以上。

進一步地，步驟(2)所述溶劑為喹啉、吡啶、四氫呋喃、甲苯、苯、環己烷、正庚烷、石油醚或二甲苯中的一種或兩種以上。

進一步地，步驟(2)前驅體粉末中的石墨材料與瀝青的質量比為0.125～2。

進一步地，預燒和煅燒在保護氣氛下進行，所述保護氣氛為氬氣與氫氣的混合氣體，其中，氬氣的體積占比為80～99％，氫氣為1～20％。

進一步地，預燒溫度為300～400℃，預燒時間為1～3h；煅燒溫度為700～900℃，煅燒時間為1～5h；預燒和煅燒均采用階梯式升溫，其升溫速率為1～5℃/min。

本發明具有如下的技術效果：

(1)本發明采用高溫固相法，合成工藝簡單易行、安全可靠、生產成本低、產率高、適用性廣、易于工業化生產。

(2)本發明利用光伏單晶硅片的邊角廢料作為硅源，使廢舊資源實現再利用，通過加入石墨來改善其導電性，再在單晶硅/石墨前驅體粉末表面包覆一層碳材料，為硅的體積膨脹提供一個緩沖層，從而提高材料的導電性和循環穩定性。與其他硅基負極材料相比，此材料具有能量密度更高、循環壽命更長和倍率性能更加優異，能夠達到動力鋰離子電池大倍率、快速充放電的使用要求，在電動汽車和混合動力汽車以及儲能領域均具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1所得復合負極材料的XRD圖。

圖2為實施例1所得復合負極材料的首次充放電曲線。

圖3為實施例1所得復合負極材料在0.2C和0.5C的電流密度下的循環性能圖。

圖4為實施例1所得復合負極材料的倍率性能曲線圖。

圖5為實施例1所得復合負極材料的SEM圖。

具體實施方式

以下通過實施例進一步詳細說明本發明，以使本領域技術人員更好地理解本發明，但本發明不局限于以下實施例。

下述實施例中的實驗方法，如無特別說明，均為常規方法。

實施例1

(1)常溫下，將一定量的光伏單晶硅片的邊角廢料過500目篩網后，用1mol/L的H₂SO₄溶液除雜，以乙醇作為溶劑，將單晶硅粉與鱗片石墨按1:6的質量比混合后進行球磨，轉速為400rpm，球磨后在60℃下干燥得到前驅體粉末；

(2)將中間相瀝青粉末研磨后，溶解于吡啶中，均勻攪拌45min，再將步驟(1)所得前驅體粉末加入中間相溶液中分散均勻，超聲30min。其中前驅體粉末中鱗片石墨與中間相瀝青的質量比為2：1。反應完成后，在室溫下，待溶劑揮發完全，轉移至真空干燥箱80℃干燥10h；

(3)將步驟(2)所得產物置于按照體積比，氬氣95％，氫氣為5％的氣氛中于400℃預燒1h，于900℃燒結3h，升溫速率為3℃/min。自然冷卻至室溫，得到一種含硅量為6％的高容量碳硅復合負極材料。

圖1為本實施例所得具有高容量的碳硅負極材料的XRD圖。從圖中可以看出，該材料的衍射峰尖銳，結晶度高。將本實施例中合成的具有高容量的碳硅負極材料組裝成紐扣電池，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，將本實施例中合成的高容量碳硅復合負極材料與聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按7：2：1的質量比混合均勻并涂敷在銅箔上，制成負極極片，再以鋰片為正極，組裝成鋰離子電池。測得室溫下，在0.1C、0.01～1.5V條件下其首次放電比容量高達634mAh/g；在0.2C、0.01～1.5V條件下經過100次循環后容量為579mAh/g，200次循環之后容量仍有517mAh/g，見圖3。而在0.5C的電流密度下，200次循環之后容量仍有420mAh/g，見圖3。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C的電流密度條件下再回至0.1C，容量仍有599mAh/g。電化學測試表明本實施例所得的碳硅負極材料有著較高的容量和較好的倍率性能，其倍率性能見圖4。

實施例2

(1)常溫下，將一定量的光伏單晶硅片的邊角廢料過400目篩網后，用1mol/L的HCl溶液除雜后，以異丙醇作為溶劑，將單晶硅粉與石墨烯按1:3的質量比混合后進行球磨，轉速為500rpm，球磨后在80℃下干燥得到前驅體粉末。

(2)將磺化瀝青粉末研磨后，溶解于四氫呋喃溶劑中，均勻攪拌30min，再將步驟(1)所得前驅體粉末加入磺化瀝青溶液中分散均勻，超聲60min。其中前驅體粉末中石墨烯與磺化瀝青的質量比為1:2。反應完成后，在室溫下，待溶劑揮發完全，轉移至真空干燥箱100℃干燥12h。

(3)將步驟(2)所得產物置于按照體積比，氬氣90％，氫氣為10％的氣氛中于400℃預燒1h，于900℃燒結1h，升溫速率為5℃/min。自然冷卻至室溫，得到含硅量為8.5％的高容量的碳硅負極材料。

按照與實施例1相同的方法制成鋰離子電池，電化學測試表明：在0.1C、0.01～1.5V電壓范圍內首次放電比容量為707mAh/g；在0.2C、0.01-1.5V條件下經200次循環后容量為493mAh/g。在0.1C，0.2C，0.5C,1C，2C的倍率下，其放電比容量分別為707mAh/g、561mAh/g、492mAh/g、453mAh/g，401mAh/g。

實施例3

(1)常溫下，將一定量的光伏單晶硅片的邊角廢料過600目篩網后，用1mol/L的H₂SO₄溶液除雜后，以甲醇作為溶劑，將單晶硅粉與膨脹石墨按1:4的質量比混合后進行球磨，轉速為600rpm，球磨后在80℃下干燥得到前驅體粉末。

(2)將石油瀝青粉末研磨后，溶解于環己烷溶劑中，均勻攪拌45min，再將步驟(1)所得前驅體粉末加入石油瀝青溶液中分散均勻，超聲30min。其中前驅體粉末中膨脹石墨與石油瀝青的質量比為1：1.25。反應完成后，在室溫下，待溶劑揮發完全，轉移至真空干燥箱80℃干燥10h。

(3)將步驟(2)所得產物置于按照體積比，氬氣80％，氫氣為20％的氣氛中于400℃預燒1h，于900℃燒結3h，升溫速率為3℃/min。自然冷卻至室溫，得到含硅量為9％的高容量的碳硅負極材料。

按照與實施例1相同的方法制成鋰離子電池，電化學測試表明，在0.1C、0.01～1.5V電壓范圍內首次放電比容量為747.62mAh/g；在0.2C、0.01-1.5V條件下經200次循環后，其容量為491mAh/g，顯示出良好的循環性能。

實施例4

(1)常溫下，將一定量的光伏單晶硅片的邊角廢料過500目篩網后，用1mol/L的HCl酸性溶液除雜后，以甲醇和乙醇以體積比為1：1為溶劑，將單晶硅粉與球形石墨按1：1的質量比混合均勻后進行球磨，轉速為500rpm，球磨后在100℃下干燥得到前驅體粉末。

(2)將煤焦油瀝青粉末研磨后，溶解于二甲苯溶劑中，均勻攪拌30min，再將步驟(1)所得前驅體粉末加入煤焦油瀝青溶液中分散均勻，超聲40min。其中前驅體粉末中鱗片石墨與煤焦油瀝青的質量比為1：8。反應完成后，待溶劑蒸發完全，轉移至真空干燥箱100℃干燥12h。

(3)將步驟(2)所得產物置于按照體積比，氬氣95％，氫氣為5％的氣氛中于400℃預燒1h，于800℃燒結3h，升溫速率為5℃/min。自然冷卻至室溫，得到含硅量為6.5％的高容量的碳硅負極材料。

按照與實施例1相同的方法制成鋰離子電池，電化學測試表明：在0.1C、0.01～1.5V電壓范圍內首次放電比容量為751mAh/g；在0.2C、0.01～1.5V條件下經200次循環后，其容量為496.4mAh/g，顯示出良好的循環性能。