二價金屬離子預嵌入層狀釩氧化物納米材料及其制備方法和應用與流程

文檔序號：11252885閱讀：2364來源：國知局

本發明屬于納米材料與電化學技術領域，具體涉及二價金屬離子預嵌入層狀釩氧化物納米材料及其制備方法，該納米線可作為鋅離子電池正極活性材料。

背景技術：

能源和環境是當今人類生存與社會發展必須應對的兩個重大問題，隨著煤炭石油等化石資源的枯竭和環境的日益惡化，發展太陽能、風能、水能等再生能源已經成為全球性趨勢。電池作為一種高效電化學能源儲存裝置已被廣泛應用于電動汽車、手機移動通訊等領域。然而一次電池造成資源浪費，傳統鉛酸蓄電池易導致區域性鉛污染嚴重。資源的短缺和環保的迫切需求，促使人們大力發展綠色環保的高比能量新型電池體系。

在二次電池中，鋰離子電池和鈉離子電池主要以有機溶液為電解液，具有較寬的電位窗口，因而通常能夠實現較高的能量密度。但是，有機溶劑通常有毒且易燃，在使用過程中，存在很大的安全問題。電池必須在無水環境中制作的苛刻條件使生產成本增高，這些因素限制了其在大型儲能領域的應用。用水系電解液代替有機電解液的電池體系，有望進一步降低電池生產成本，提高安全性。目前研究的水系鋰離子電池，質子在電解液中能夠穩定存在的電位窗口較窄，充放電過程中有很多的副反應，如質子和離子的共嵌入反應等，且電極材料在水中的易溶解，金屬鋰的資源有限價格昂貴，這些因素限制了水系鋰離子電池的發展。鋅是可以從水溶液中高效還原的所有元素中標準電位最低的元素。在水溶液里能夠穩定的金屬元素中，鋅的能量也是最高的。同時，金屬鋅具有資源豐富、低毒性以及易處理等優點。因此價格低廉、安全性高、無環境污染、高功率的二次鋅離子水系電池是理想的綠色電池體系。

二次水系鋅離子電池的研究還處于初期階段，高性能正極活性材料的選擇是實現二次鋅離子電池推廣應用的關鍵技術之一。二價金屬離子預嵌入層狀釩氧化物可增加層狀釩氧化物的層間距，降低了電化學過程中鋅離子脫嵌對材料結構的破壞，表現出較高的比容量、良好的循環穩定性和十分優異的倍率性能。

二價金屬離子預嵌入層狀釩氧化物納米材料，其作為一種新型水系鋅離子電池正極活性材料，其制備方法及相關研究工作目前還未見報道。

技術實現要素：

本發明針對上述現有科學技術難題，提供一種二價金屬離子預嵌入層狀釩氧化物納米材料的制備方法，其制備工藝簡單，符合綠色化學的要求，所得到的納米材料具有優良電化學性能，是一種潛在的商用鋅離子電池正極活性材料。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：二價金屬離子預嵌入層狀釩氧化物納米材料，其化學式為axv2o5-y，其中a為mg，ca、sr或zn，x＝0.2～1.0，y＝0～3，其中，mgxv2o5-y的納米帶直徑為100～1500nm、長度為5～50μm或者caxv2o5-y的納米線直徑為100～1000nm、長度為5～50μm或者srxv2o5-y的納米線直徑為100～1000nm、長度為5～50μm或者znxv2o5-y的納米線直徑為100～300nm、長度為5～50μm或者znxv2o5-y的納米花直徑為3～5μm。

二價金屬離子預嵌入層狀釩氧化物納米材料的制備方法，包括有以下步驟：

1)稱取釩源加到去離子水中，邊攪拌邊向其中逐滴加入濃度為30wt.％過氧化氫溶液，繼續攪拌，得到橙紅色澄清溶液；

2)分別稱取鎂源、鈣源、鍶源或者鋅源，加入步驟1)所得橙紅色澄清溶液中，其中鎂源、鈣源、鍶源或者鋅源均可控制與釩源的比例，其摩爾比例為25～100:1，繼續攪拌2～4小時；

3)將步驟2)得到的溶液轉移到反應釜中，進行水熱反應，然后取出自然冷卻至室溫，得到絮狀產物；

4)將步驟3)中得到的產物中加入適量去離子水中，攪拌，形成均勻的懸濁液；

5)將步驟4)中得到的懸濁液進行離心洗滌，然后冷凍干燥，取出后得到產物，即為二價金屬離子預嵌入層狀釩氧化物納米材料。

按上述方案，步驟1)中所用的釩源為v2o5，所用的鎂源為mgcl2·6h2o，所用的鈣源為cacl2，所用的鍶源為srco3，所用的鋅源為znso4·7h2o，c4h6o4zn·h2o或者zncl2。

按上述方案，步驟3)中水熱溫度為180～200℃，水熱時間為2～6天。

所述的二價金屬離子預嵌入層狀釩氧化物納米材料作為水系鋅離子電池正極活性材料的應用。

按上述方案，所述的水系鋅離子電池由正極、負極、玻璃纖維隔膜以及含有鋅離子的水系電解質組成，負極的活性材料以鋅元素為主，正極的活性材料是二價金屬離子預嵌入層狀釩氧化物納米材料，電解液是含有鋅離子的水溶液。

二價金屬離子預嵌入層狀釩氧化物納米材料(mgxv2o5-y、caxv2o5-y、srxv2o5-y、znxv2o5-y)作為鋅離子電池正極材料時，v作為活性元素，由于v的價態多變，可實現多電子得失，因此可提供較高容量。同時對應的電位適合于水系電解液，能有效避免水系電解液的分解。而二價金屬離子預嵌入層間可有效擴大層間距，改善離子擴散動力學性質，同時預嵌入的二價離子可產生柱子效應，穩定層狀結構。因此，二價金屬離子預嵌入層狀釩氧化物納米材料(mgxv2o5-y、caxv2o5-y、znxv2o5-y)作為水系鋅離子電池正極活性材料時，可同時保證電極的長循環壽命和高倍率性能，是一種十分有潛力的高性能商用鋅離子電池正極活性材料。

本發明的有益效果是：采用簡單的水熱法制備出mgxv2o5-y納米帶、caxv2o5-y納米線和znxv2o5-y納米花和納米線。這些二價金屬離子預嵌入層狀釩氧化物納米材料作為鋅離子電池正極活性材料時，表現出較高的比容量、良好的循環穩定性以及優異的倍率性能，是一種潛在的高性能商用鋅離子電池正極材料。該發明為鋅離子電池正極材料的選擇提供了潛在候選者，有利于推動鋅離子電池技術的進一步發展。并且該發明工藝簡單，采用簡單水熱法，僅需要控制原料種類、反應時間和反應溫度，即可實現產物可控合成，原料價格低廉，符合綠色化學的要求，利于市場化推廣。

附圖說明

圖1是實施例1中mgxv2o5-y納米帶和實施例2中caxv2o5-y納米線的x射線衍射光譜(xrd)圖；

圖2是實施例1的mgxv2o5-y納米帶的掃描電鏡(sem)圖；

圖3是實施例1的mgxv2o5-y納米帶在掃描速率為0.1mvs^-1下的循環伏安圖；

圖4是實施例1的mgxv2o5-y納米帶在0.1～10ag^-1的電流密度下的倍率性能圖；

圖5是實施例1的mgxv2o5-y納米帶在1ag^-1的電流密度下的電池循環性能圖；

圖6是實施例2的caxv2o5-y納米線在在掃描速率為0.1mvs^-1下的循環伏安圖；

圖7是實施例3的srxv2o5-y納米線的掃描電鏡(sem)圖；

圖8是實施例4和5的znxv2o5-y納米花和納米線的掃描電鏡(sem)圖和能量色散x射線光譜元素分布圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1：

mgxv2o5-y納米帶材料的制備方法，它包括如下步驟：

1)分別稱取4份0.364gv2o5加到30ml去離子水中，邊磁力攪拌邊向其中逐滴加入5ml濃度為30％的h2o2溶液，磁力攪拌半小時，得到橙紅色澄清溶液；

2)稱取50mmol、100mmol、150mmol、和200mmolmgcl2·6h2o,邊磁力攪拌邊分別加入步驟1)中橙紅色澄清溶液中，將伴隨著劇烈的放熱反應，會產生大量的橙紅色絮狀沉淀，繼續攪拌2～4小時；

3)將步驟2)中得到的含絮狀沉淀的懸濁液轉移到50ml反應釜中，在200℃水熱溫度下水熱4天。然后取出自然冷卻至室溫，分別得到墨綠色、黃色、橙紅色、紅色產物；

4)將步驟3)產物倒入燒杯中，搗碎，加入30～50ml去離子水中，磁力攪拌，形成均勻的懸濁液；

5)將步驟4)中得到的懸濁液進行離心洗滌，用去離子水離心洗滌5次，然后分散在適量去離子水中，冷凍干燥，取出后得到產物，即為鎂離子預嵌入層狀釩氧化物納米帶材料。

以本實施例的產物鎂離子預嵌入層狀釩氧化物納米帶材料為例。如圖1所示，其結構由x-射線衍射儀確定。如圖2所示，掃描電鏡(sem)圖片表明，mgxv2o5-y納米帶長度10～50μm，其形貌尺寸均一。同時，加入鎂源的量會影響mgxv2o5-y納米帶直徑，加入50mmolmgcl2·6h2o時生成mgxv2o5-y納米帶直徑為50～200nm，加入100mmolmgcl2·6h2o時生成mgxv2o5-y納米帶直徑為200～600nm，加入150mmolmgcl2·6h2o時生成mgxv2o5-y納米帶直徑為500～1000nm，加入200mmolmgcl2·6h2o時生成mgxv2o5-y納米帶直徑為1000～1500nm。

本實施例制備的mgxv2o5-y納米帶材料作為鋅離子電池正極活性材料，其電化學性能測試是通過組裝半電池，采用扣式電池進行測試，負極采用金屬鋅片，電解液采用1moll^-1znso4水溶液。mgxv2o5-y納米帶材料的循環伏安圖如圖3所示，掃描速率為0.1mvs^-1，4圈的氧化峰和還原峰基本相同，可逆性良好，鋅離子可在mgxv2o5-y納米帶材料晶格內的脫出和嵌入。

如圖4所示，mgxv2o5-y納米帶材料具有優異的倍率性能，電流密度可從0.1ag^-1逐漸增大到10ag^-1，在10ag^-1大電流密度下比容量仍然能穩定在80mahg^-1；且電流密度再一次回到1ag^-1比容量與第一次對應過程相當，無明顯衰減；最后電流密度再回到0.5ag^-1時仍能穩定循環。如圖5所示，恒流充放電測試表明，mgxv2o5-y納米帶材料在1ag^-1的電流密度下，首次庫倫效率可達99.89％，可逆比容量可達130mahg^-1，循環300圈后，容量基本沒衰減，提現了非常優異的循環穩定性。

實施例2：

caxv2o5-y納米線材料的制備方法，它包括如下步驟：

1)稱取0.364gv2o5加到30ml去離子水中，邊磁力攪拌邊向其中逐滴加入5ml濃度為30％的h2o2溶液，磁力攪拌半小時，得到橙紅色澄清溶液；

2)稱取100mmolcacl2,邊磁力攪拌邊加入步驟1)中橙紅色澄清溶液中，將伴隨著劇烈的放熱反應，會產生大量的橙紅色絮狀沉淀。繼續攪拌2～4小時。

3)將步驟2)中得到的含絮狀沉淀的懸濁液轉移到50ml反應釜中，在200℃水熱溫度下水熱4天。然后取出自然冷卻至室溫，得到橘紅色產物；

4)將步驟3)產物倒入燒杯中，搗碎，加入30～50ml去離子水中，磁力攪拌，形成均勻的懸濁液；

5)將步驟4)中得到的懸濁液進行離心洗滌，用去離子水離心洗滌5次，然后分散在適量去離子水中，冷凍干燥，取出后得到產物，即為鈣離子預嵌入層狀釩氧化物納米帶材料。

以本實施例的產物鈣離子預嵌入層狀釩氧化物納米線材料為例。如圖6所示，其結構由x-射線衍射儀確定。本實施例制備的caxv2o5-y納米線材料作為鋅離子電池正極活性材料，其電化學性能測試是通過組裝半電池，采用扣式電池進行測試，對電極采用金屬鋅片，電解液為1moll^-1znso4水溶液。所得產物caxv2o5-y納米線直徑為300～500nm，長度為5～30μm，其形貌尺寸均一。caxv2o5-y納米線材料的循環伏安圖如圖6所示，掃描速率為0.1mvs^-1，可以看出第1圈和后面3圈的氧化峰和還原峰差別很大，后3圈可逆性較好，可作為潛在的水系鋅離子電池正極活性材料。

實施例3：

srxv2o5-y納米線的制備方法，它包括如下步驟：

1)稱取0.364gv2o5加到30ml去離子水中，邊磁力攪拌邊向其中逐滴加入5ml濃度為30％的h2o2溶液，磁力攪拌半小時，得到橙紅色澄清溶液；

2)稱取100mmolsrco3邊磁力攪拌邊加入步驟1)中橙紅色澄清溶液中，將伴隨著劇烈的放熱反應，溶液變為淺棕色，繼續攪拌2～4小時，得到棕色澄清溶液。

3)將步驟2)中得到的含絮狀沉淀的懸濁液轉移到50ml反應釜中，在200℃水熱溫度下水熱4天。然后取出自然冷卻至室溫，得到墨綠色產物；

4)將步驟3)產物倒入燒杯中，搗碎，加入30～50ml去離子水中，磁力攪拌，形成均勻的懸濁液；

5)將步驟4)中得到的懸濁液進行離心洗滌，用去離子水離心洗滌5次，然后分散在適量去離子水中，冷凍干燥，取出后得到產物，即為鋅離子預嵌入層狀釩氧化物納米線材料。

以本實施例的產物鋅離子預嵌入層狀釩氧化物納米線材料為例。如圖7所示，掃描電鏡(sem)圖片表明，所得產物srxv2o5-y納米線直徑為100～300nm，長度為5～30μm，其形貌尺寸均一。

實施例4：

znxv2o5-y納米線的制備方法，它包括如下步驟：

1)稱取0.364gv2o5加到30ml去離子水中，邊磁力攪拌邊向其中逐滴加入5ml濃度為30％的h2o2溶液，磁力攪拌半小時，得到橙紅色澄清溶液；

2)稱取100mmolc4h6o4zn·h2o,邊磁力攪拌邊加入步驟1)中橙紅色澄清溶液中，將伴隨著劇烈的放熱反應，溶液變為淺棕色，繼續攪拌2～4小時，溶液變為紅色。