一種單相AB4型超晶格儲氫合金電極材料及其制備方法與流程

技術領域：

本發明屬于材料技術領域，特別涉及一種電極材料及其制備方法。

背景技術：
：

近年來，隨著能源轉型的加快推進，開發低碳、綠色、可再生和環境友好的新能源材料成為關鍵技術之一。儲氫材料作為新能源材料的重要研究領域不僅促進了氫能的開發與利用，同時推動了以新能源汽車為代表的現代化產業的發展。以稀土合金氫化物儲氫材料為負極材料，以氫氧化鎳為正極材料構成的鎳氫(ni/mh)二次電池，不僅是廣泛應用于電動器械和電動工具等的重要動力電池之一，而且在新能源混合動力汽車用動力電池中也占有重要份額。

在ni/mh電池的發展過程中，負極材料的研究和開發一直備受關注。近年來，超晶格結構鑭–鎂–鎳(la–mg–ni)系儲氫合金作為ni/mh電池負極材料，不僅表現出高容量的特點，還具有活化性能好、大電流放電能力強和自放電低等優點，因此被認為是可替代傳統ab5型稀土系儲氫合金的新一代ni/mh電池負極材料。研究發現，這類合金具有特殊的超晶格結構，是由[ab5]亞單元和[a2b4]亞單元沿著c軸方向堆垛形成的；當兩種亞單元比例分別為1:1，2:1和3:1時，分別可形成ab3型、a2b7型和a5b19型超晶格結構。但是這類超晶格結構儲氫合金作為ni/mh電池負極材料的主要問題是其電化學循環穩定性在實際應用中尚不令人滿意。近期研究表明，超晶格結構儲氫合金電化學容量的衰減主要是由于結構中[a2b4]亞單元與[ab5]亞單元在吸/放氫過程中存在不匹配性，導致合金內部應力增大，造成合金粉化并加劇合金的腐蝕和氧化。liu等人研究發現在單相ab3型、a2b7型和a5b19型超晶格結構中，隨著超晶格結構中[ab5]/[a2b4]亞單元比例的增加，超晶格結構亞單元匹配性有所提高，合金循環穩定性增強[j.j.liu,y.li,d.han,s.q.yang,x.c.chen,l.zhangands.m.han.j.powersources300(2015)77]。可見，開發具有更高[ab5]亞單元比例的新型超晶格結構儲氫合金是改善la–mg–ni系合金上述問題的一種有效途徑。

近期研究發現，[ab5]亞單元和[a2b4]亞單元可以以4:1的比例沿c軸堆垛形成ab4型超晶格結構，并且這種新型超晶格結構具有更高的結構穩定性。2007年，日本ozaki等人首次發現了ab4型超晶格結構相，而且發現該新型超晶格結構的形成是由la0.8mg0.2ni3.2co0.3(mnal)0.2合金中mg和al的選擇性占位引起的，這種選擇性占位使得ab4型超晶格結構相能夠在狹窄的組成范圍內穩定存在[t.ozaki,m.kanemoto,t.kakeya,y.kitano,m.kuzuhara,m.watada,s.tanaseandt.sakai.j.alloyscompds.446–447(2007)620]。隨后，zhang等人通過放電等離子燒結(sps)方法也獲得到了含有ab4型超晶格結構的la0.85mg0.15ni3.8合金，且ab4型相含量可達75wt.％；同時研究發現不同于a2b7型和a5b19型超晶格結構，其吸氫后晶格膨脹各向異性程度較低，具有更高的結構穩定性[j.x.zhang,b.villeroy,b.knosp,p.bernardandm.latroche,int.j.hydrogenenergy,37(2012)5225]。我們課題組前期通過感應熔煉和熱處理的方法制備了ab4型超晶格結構la0.78mg0.22ni3.89合金，研究發現鑄態合金經過1123k熱處理48h后，合金中ab4型相含量可達到62wt.％，并且該合金表現出良好的循環穩定性和高倍率放電性能。但是，目前為止，人們所獲得的ab4型超晶格結構la–mg–ni系合金均為多相結構，而多相結構由于不同相結構在吸/放氫過程中結構變化不一致使得內部應力較大，不利于合金的循環穩定性。因此，獲得單相ab4型超晶格結構la–mg–ni系合金對于提高這種新型超晶格結構合金電化學循環穩定性并滿足實際應用具有重要意義。但是ab4型超晶格結構僅能在特定組成和溫度條件下穩定存在，如果制備過程中反應溫度或合金組成稍有偏差，很容易發生相轉變，所以單相ab4型超晶格結構la–mg–ni系儲氫合金的制備十分困難。前期研究基礎表明，mg和al選擇性占位有利于促進ab4型超晶格結構的生成，因此，以鑭–鎂–鎳–鋁(la–mg–ni–al)儲氫合金為基礎制備單相ab4型超晶格結構合金具有很大的可行性。但是，到目前為止還沒有文獻和專利報道單相ab4型超晶格鑭–鎂–鎳–鋁儲氫合金的結構特征和電化學性能以及相關制備方法。

技術實現要素：
：

本發明的目的在于提供一種具有高容量和長壽命的單相ab4型超晶格儲氫合金電極材料及其制備方法。

本發明的單相ab4型超晶格儲氫合金電極材料，它屬于一種ab4型超晶格結構，空間群為r-3m，相峰度為100wt.％；合金的xrd衍射圖譜在2θ＝29.04～29.10°有一個特征衍射峰、在2θ＝31.26～31.32°和32.44～32.50°范圍分別有一個特征衍射峰，且兩個衍射峰強度比例為1.80～1.86、并且在2θ＝44.86～48.56°范圍內有四個特征衍射峰，該四個特征衍射峰強度與衍射圖譜中最強衍射峰的強度比值分別為29.6％～60.6％、0.9％～1.4％、3.8％～4.9％和1.5％～2.2％；它的化學組成為：la1-xmgx(ni1-yaly)z，式中，x、y、z表示摩爾比，其數值范圍為：0.20≤x≤0.24，0.021≤y≤0.034，3.70≤z≤3.93。

上述單相ab4型超晶格儲氫合金電極材料的制備方法，其具體制備步驟如下:

(1)按照上述合金化學組成選擇相應金屬單質為原料進行配料，考慮熔煉過程中la和mg的揮發損失，配料時la和mg金屬單質分別過量補充3％和5％，然后，采用常規中頻感應熔煉方法制備合金鑄錠；

(2)將步驟(1)獲得的合金鑄錠裝入耐高溫的不銹鋼退火罐中，使合金體積占退火罐體積比為2/3，然后用石墨密封墊片將退火罐密封并置于真空退火爐中，在壓力為–0.02～0.02mpa氬氣氣氛保護下進行退火處理：首先，1h從室溫升溫至500℃并保溫1h；然后從500℃先后升溫至600℃、700℃、800℃和900℃，其中每段溫度區間升溫時間均為0.5h，且每個溫度點的保溫時間為1h；然后以0.5h繼續從900℃升溫至950℃并保溫2h；然后再以0.5h升溫至975℃，并在此溫度下保溫10～12h；最后隨爐冷卻至室溫，制得單相ab4型超晶格鑭–鎂–鎳–鋁儲氫合金電極材料。

上述單相ab4型超晶格鑭–鎂–鎳–鋁儲氫合金電極材料，經機械粉碎研磨至制成平均粒徑為37～74μm粉末后可直接作為ni/mh電池負極材料使用。

本發明與現有技術相比具有如下優點：

(1)通過對感應熔煉獲得的合金鑄錠進行特定熱處理和控制鎂揮發相結合的方法，有效控制了合金組成和ab4型超晶格結構的形成，實現了單相ab4型超晶格結構儲氫合金的制備。不僅操作和設備簡單，而且工藝條件穩定易于控制，便于產業化生產應用。

(2)制備的單相ab4型超晶格鑭–鎂–鎳–鋁儲氫合金具有放電容量高和循環穩定性好的特點，最大放電容量為393–400mah/g，100周充/放電循環后容量保持率為90.5–91.8％。

(3)制備的單相ab4型超晶格鑭–鎂–鎳–鋁儲氫合金成本低廉，市場競爭力強，可以廣泛用于高容量型和長壽命型鎳氫電池等多個ni/mh電池負極材料應用領域。

附圖說明：

圖1為本發明實施例1制備的鑭–鎂–鎳–鋁儲氫合金的rietveld全譜擬合圖。

圖2為本發明實施例2制備的鑭–鎂–鎳–鋁儲氫合金的rietveld全譜擬合圖。

圖3為本發明實施例3制備的鑭–鎂–鎳–鋁儲氫合金的rietveld全譜擬合圖。

圖4為本發明實施例4制備的鑭–鎂–鎳–鋁儲氫合金的rietveld全譜擬合圖。

圖5為本發明實施例1、2、3和4制備的鑭–鎂–鎳–鋁儲氫合金的放電容量和循環周數關系圖。

具體實施方式：

實施例1

合金成分為：la0.80mg0.20ni3.62al0.08，選擇金屬單質la、ni、al和mg2ni合金化合物為原料，采用常規中頻感應熔煉方法制備鑄態合金，然后將獲得的合金鑄錠裝入耐高溫的不銹鋼退火罐中，使合金體積占退火罐體積比為2/3，然后用石墨密封墊片將退火罐密封并置于真空退火爐中，在壓力為–0.02mpa氬氣氣氛保護下進行退火處理：首先，1h從室溫升溫至500℃并保溫1h；然后從500℃先后升溫至600℃、700℃、800℃和900℃，其中每段溫度區間升溫時間均為0.5h，且每個溫度點的保溫時間為1h；然后以0.5h繼續從900℃升溫至950℃并保溫2h；然后再以0.5h升溫至975℃，并在此溫度下保溫10h；最后隨爐冷卻至室溫。將熱處理后的鑭–鎂–鎳–鋁儲氫合金機械破碎，過研磨篩，其中小于37μm的粉末用于x射線粉末衍射(xrd)測試，測試條件為：采用cu-kα射線，功率為20kv×150ma，步長0.02°，每步停留1s，測試范圍為10–80°。采用rietveld全譜擬合分析方法對合金的xrd結果進行定量分析，從而確定合金的相組成和含量，擬合結果如圖1所示。rietveld全譜擬合分析結果表明，該鑭–鎂–鎳–鋁儲氫合金電極材料為ab4型超晶格結構，空間群為r-3m，相含量為100wt.％；xrd分析表明該ab4型超晶格結構在2θ＝29.04°有一個特征衍射峰、在2θ＝31.26°和32.44°分別有一個特征衍射峰，且兩個衍射峰強度比例為1.84、并且在2θ＝44.92°、45.88°、46.58°和48.56°分別有四個特征衍射峰，該四個特征衍射峰強度與衍射圖譜中最強衍射峰的強度比值分別為35.2％、1.0％、4.8％和1.8％。取平均粒徑為37～74μm合金粉末進行電化學性能測試，測試結果表明合金的最大放電容量為395mah/g，100周充/放電循環后容量保持率為90.9％(如圖5所示)。

實施例2

合金成分為：la0.79mg0.21ni3.60al0.10，選擇金屬單質la、ni、al和mg2ni合金化合物為原料，采用常規中頻感應熔煉方法制備鑄態合金，然后將獲得的合金鑄錠裝入耐高溫的不銹鋼退火罐中，使合金體積占退火罐體積比為2/3，然后用石墨密封墊片將退火罐密封并置于真空退火爐中，在壓力為0.02mpa氬氣氣氛保護下進行退火處理：首先，1h從室溫升溫至500℃并保溫1h；然后從500℃先后升溫至600℃、700℃、800℃和900℃，其中每段溫度區間升溫時間均為0.5h，且每個溫度點的保溫時間為1h；然后以0.5h繼續從900℃升溫至950℃并保溫2h；然后再以0.5h升溫至975℃，并在此溫度下保溫10.5h；最后隨爐冷卻至室溫。將熱處理后的鑭–鎂–鎳–鋁儲氫合金機械破碎，過研磨篩，其中小于37μm的粉末用于x射線粉末衍射(xrd)測試，測試條件為：采用cu-kα射線，功率為20kv×150ma，步長0.02°，每步停留1s，測試范圍為10–80°。采用rietveld全譜擬合分析方法對合金的xrd結果進行定量分析，從而確定合金的相組成和含量，擬合結果如圖2所示。rietveld全譜擬合分析結果表明，該鑭–鎂–鎳–鋁儲氫合金電極材料為ab4型超晶格結構，空間群為r-3m，相含量為100wt.％；xrd分析表明該ab4型超晶格結構在2θ＝29.10°有一個特征衍射峰、在2θ＝31.32°和32.48°分別有一個特征衍射峰，且兩個衍射峰強度比例為1.80、并且在2θ＝44.94°、45.96°、46.62°和48.16°分別有四個特征衍射峰，該四個特征衍射峰強度與衍射圖譜中最強衍射峰的強度比值分別為60.6％、0.9％、3.8％和2.2％。取平均粒徑為37～74μm合金粉末進行電化學性能測試，測試結果表明合金的最大放電容量為393mah/g，100周充/放電循環后容量保持率為90.5％(如圖5所示)。

實施例3

合金成分為：la0.79mg0.21ni3.80al0.13，選擇金屬單質la、ni、al和mg2ni合金化合物為原料，采用常規中頻感應熔煉方法制備鑄態合金，然后將獲得的合金鑄錠裝入耐高溫的不銹鋼退火罐中，使合金體積占退火罐體積比為2/3，然后用石墨密封墊片將退火罐密封并置于真空退火爐中，在壓力為–0.01mpa氬氣氣氛保護下進行退火處理：首先，1h從室溫升溫至500℃并保溫1h；然后從500℃先后升溫至600℃、700℃、800℃和900℃，其中每段溫度區間升溫時間均為0.5h，且每個溫度點的保溫時間為1h；然后以0.5h繼續從900℃升溫至950℃并保溫2h；然后再以0.5h升溫至975℃，并在此溫度下保溫11h；最后隨爐冷卻至室溫。將熱處理后的鑭–鎂–鎳–鋁儲氫合金機械破碎，過研磨篩，其中小于37μm的粉末用于x射線粉末衍射(xrd)測試，測試條件為：采用cu-kα射線，功率為20kv×150ma，步長0.02°，每步停留1s，測試范圍為10–80°。采用rietveld全譜擬合分析方法對合金的xrd結果進行定量分析，從而確定合金的相組成和含量，擬合結果如圖3所示。rietveld全譜擬合分析結果表明，該鑭–鎂–鎳–鋁儲氫合金電極材料為ab4型超晶格結構，空間群為r-3m，相含量為100wt.％；xrd分析表明該ab4型超晶格結構在2θ＝29.06°有一個特征衍射峰、在2θ＝31.28°和32.46°分別有一個特征衍射峰，且兩個衍射峰強度比例為1.86、并且在2θ＝44.86°、45.88°、46.58°和48.08°分別有四個特征衍射峰，該四個特征衍射峰強度與衍射圖譜中最強衍射峰的強度比值分別為39.3％、1.4％、4.9％和1.5％％。取平均粒徑為37～74μm合金粉末進行電化學性能測試，測試結果表明合金的最大放電容量為396mah/g，100周充/放電循環后容量保持率為91.2％(如圖5所示)。

實施例4

合金成分為：la0.76mg0.24ni3.60al0.10，選擇金屬單質la、ni、al和mg2ni合金化合物為原料，采用常規中頻感應熔煉方法制備鑄態合金，然后將獲得的合金鑄錠裝入耐高溫的不銹鋼退火罐中，使合金體積占退火罐體積比為2/3，然后用石墨密封墊片將退火罐密封并置于真空退火爐中，在壓力為0.01mpa氬氣氣氛保護下進行退火處理：首先，1h從室溫升溫至500℃并保溫1h；然后從500℃先后升溫至600℃、700℃、800℃和900℃，其中每段溫度區間升溫時間均為0.5h，且每個溫度點的保溫時間為1h；然后以0.5h繼續從900℃升溫至950℃并保溫2h；然后再以0.5h升溫至975℃，并在此溫度下保溫12h；最后隨爐冷卻至室溫。將熱處理后的鑭–鎂–鎳–鋁儲氫合金機械破碎，過研磨篩，其中小于37μm的粉末用于x射線粉末衍射(xrd)測試，測試條件為：采用cu-kα射線，功率為20kv×150ma，步長0.02°，每步停留1s，測試范圍為10–80°。采用rietveld全譜擬合分析方法對合金的xrd結果進行定量分析，從而確定合金的相組成和含量，擬合結果如圖4所示。rietveld全譜擬合分析結果表明，該鑭–鎂–鎳–鋁儲氫合金電極材料為ab4型超晶格結構，空間群為r-3m，相含量為100wt.％；xrd分析表明該ab4型超晶格結構在2θ＝29.10°有一個特征衍射峰、在2θ＝31.32°和32.50°分別有一個特征衍射峰，且兩個衍射峰強度比例為1.80、并且在2θ＝44.92°、45.94°、46.68°和48.26°分別有四個特征衍射峰，該四個特征衍射峰強度與衍射圖譜中最強衍射峰的強度比值分別為29.6％、1.2％、3.8％和2.1％。取平均粒徑為37～74μm合金粉末進行電化學性能測試，測試結果表明合金的最大放電容量為400mah/g，100周充/放電循環后容量保持率為91.8％(如圖5所示)。

儲氫合金的電化學測試方法為：分別稱取儲氫合金粉0.15g和鎳粉0.75g，然后將儲氫合金粉和鎳粉機械混合均勻，在15mpa下冷壓成直徑為10mm的電極片，用燒結的氫氧化亞鎳(ni(oh)2/niooh)為正極，6mol/l的koh水溶液為電解液制成半電池。在dc-5電池測試儀上，環境溫度20±5℃條件下，進行充/放電性能測試。

儲氫合金最大放電容量測試方法為：以60ma/g電流充電8h，靜置10min，再以60ma/g電流放電至1.0v，靜置10min，再進行下一次循環，依次循環達到最大放電容量。

儲氫合金循環壽命的測試方法為：儲氫合金達到最大放電容量后，以300ma/g充電1.6h，靜置10min，再以60ma/g電流放電至1.0v，靜置10min，記錄各循環周數下合金電極的放電容量，合金充/放電循環至第100周時放電容量與合金最大放電容量的比值即為合金電極的容量保持率(即循環穩定性)。