表面等離激元和界面場協同增強型單晶硅電池的制備方法與流程

本發明屬于光伏技術領域，具體涉及一種單晶硅太陽能電池的制備方法。

背景技術：

表面等離子體共振（surfaceplasmonresonance，spr），又稱表面等離激元共振，是一種物理光學現象，有關儀器和應用技術已經成為物理學、化學和生物學研究的重要工具。通過構造一個由金屬納米顆粒組成的表面，實現局域場的表面等離子共振，入射到介質表面的消逝波和金屬（納米顆粒）等離子體的本征波矢極易匹配，從而達成共振，于特定的波長處光吸收大大增強。

表面等離子體共振的現象理早在1902年便由wood在實驗室觀察到，但是很長一段時間內，該現象都沒有能被很好地利用起來，最著名的利用當屬上世紀七八十年代的表面增強拉曼散射（sers），近年來，spr效應逐漸又開始顯現出嶄新的活力，尤其是在提升太陽能電池效率等領域中有重大作用，被認為是一種極具發展潛力的技術。但是spr效應的作用距離相當有限，往往只有幾十納米。因此spr增強型太陽能電池多為非晶硅薄膜電池，而在襯底較厚的晶硅電池中運用甚為困難。金屬的吸收增強不但無法有效作用至結區，而且一旦靠近結區，因金屬大多具有受熱霧狀擴散效應，在電池燒結處理時會破壞pn結，引起開路電壓的下降。而且由于金屬本身在硅材料中作為一種深能級復合中心，將會引起短路電流的下降，影響到光電池的光電轉化性能。因此很多研究者往往將金屬大顆粒（直徑>100nm）置于電池外部甚至是電極外部，充分利用大尺寸表面等離激元的散射效應，實現全波段減反射。然而這種方法實質上收益不高，而且很容易被物理表面制絨、黑硅技術等新型減反射技術所替代。如何有效利用小尺寸表面等離激元的近場效應，實現提升特定波段，尤其是硅電池響應較弱的近紫外、近紅外波段的光電性能，是一個非常有挑戰性的工藝和物理問題。

技術實現要素：

本發明的目的在于提出一種表面等離激元和界面場協同增強作用的單晶硅太陽能電池的制備方法。

由于能產生spr現象的介質面被限定為有負且低介電系數的貴金屬，如金、銀，或鋁等非貴金屬。因而制備方法往往比較困難，典型的制備這些金屬納米顆粒的方法如物理法的高能離子注入，濕化學法的粒子交換，都需要特殊的儀器。本發明和傳統的單晶硅電池工藝匹配，使用熱退火誘導法制備鑲嵌于二氧化硅上鈍化層中的金屬顆粒（直徑<100nm），在電池燒結溫度下蒸鍍的金屬膜會熱收縮成納米顆粒，有效捕獲共振波長在近紫外附近的太陽光波段，產生光生電子空穴對，然后由二氧化硅鈍化層對n型硅的界面場效應，將光生電子空穴對拉開，形成額外的光電流，提升電池的光電響應。其制備的具體步驟如下：

（1）選取兩面拋光的，電阻率為1-10ωcm的單晶硅襯底；該單晶硅襯底體積可為10×10×0.2mm³-25×25×0.2mm³。

（2）將襯底浸沒于氫氟酸溶液中，去除表面的氧化層；氫氟酸溶液質量濃度可為5%-10%。

（3）取出去氧化層的襯底，用氮氣槍將樣品表面吹干，進行表面織構化；具體可將其置于85℃-95℃的naoh/alcohol/h2o(0.5g/200ml/200ml)混合溶液中10-20分鐘；

該步驟中，所述表面織構化應均勻，制絨硅表面應有30%以下的反射率，例如為15-30%；

該步驟中，氮氣槍頭一般不選擇金屬材質的，防止金屬離子或金屬原子滯留于硅襯底表面，影響少子器件性能。

（4）用去離子水將其表面沖洗干凈，進行apm(sc-1)rca標準清洗；

該步驟中，apm(sc-1)清洗和標準步驟完全相同，即將襯底放置于30°c-80°c的1:1:1配比的nh4oh/h2o2/h2o混合溶液中10-20分鐘，拿出用去離子水洗凈，塑料氮氣槍吹干待用。

（5）旋涂磷墨并保護氣氛下進行p硅n擴散，用氫氟酸溶液去除死層；

該步驟的具體操可作為：旋涂磷墨并在860-900℃氮氣保護氣氛下進行20分鐘至2小時的n擴散，之后冷卻2小時以上（例如為2-4小時），用5%-10%氫氟酸溶液去除死層；

該步驟中，冷卻過程在斷電后的高溫擴散爐中進行，目的是形成較好的線性緩變淺結；

該步驟中，去除死層所需時間，視磷酸玻璃清洗后襯底表面顏色是否回到擴散前絨面顏色為標準。

（6）在制備完成的pn結背面，用電子束蒸發生長氧化鋁背鈍化層，用熱蒸發生長鋁背電極；

該步驟中，背鈍化層厚度為10nm-20nm，背電極厚度為2μm以上（例如為2-10μm）；

該步驟中，背鈍化層的蒸鍍速度不應超過0.1nm/s（例如為0.05-0.1nm/s），背電極的蒸鍍速度不應超過10nm/s（例如為5-10nm/s）；

該步驟中，制備背電極也可選用刷涂銀、鋁漿等常規單晶硅電池電極工藝。

（7）在制備完成的pn結正面，用電子束蒸發和熱蒸發生長包裹表面等離激元的二氧化硅作為上鈍化層，用電子束蒸發生長ito作為上電極；

該步驟中，所述鈍化層為多層結構：4-8nm二氧化硅、4-8nm金屬等離激元層、10-20nm二氧化硅，上電極為70-100nmito；鈍化層優選5nm二氧化硅、5nm金屬等離激元層、15nm二氧化硅；上電極優選80nmito；

該步驟中，所述金屬等離激元（在二氧化硅中的金屬膜層），可以是銀，也可以是金或鋁等其他可與二氧化硅介質產生局域sp共振增強的金屬，金的共振增強波段在500-600nm，鋁的共振增強波段在350nm以下。其結構與示意圖相同。金屬等離激元層厚度5nm；

該步驟中，上鈍化層的蒸鍍速度不應超過0.1nm/s（例如為0.01-0.1nm/s），銀膜的蒸鍍速度不應超過0.03nm/s（例如為0.01-0.03nm/s），ito上電極的蒸鍍速度不應超過0.3nm/s（例如為0.01-0.03nm/s），以防止薄膜致密度發生變化影響器件性能；

該步驟中，通過調控銀膜在二氧化硅鈍化層中的位置來控制表面等離激元作用距離。離n區越遠，作用距離長，但燒結時對pn結的影響較小。離n區越近，作用距離短，sp效應更強，但燒結時銀的線擴散會影響pn結，降低電池的開路電壓；

該步驟中，制備上電極也可選用絲網印刷工藝。

（8）對完成的單晶硅電池進行氮氣保護氣氛下的燒結處理。

本方法中，使用的設備包括，超凈工作臺，管式擴散爐，管式電阻爐，臺式勻膠機，恒溫水浴爐，高真空鍍膜機，電子天平，塑料氮氣槍等。

附圖說明

圖1為電池結構圖。

圖2為吸收譜。其中a為覆蓋20nm二氧化硅的硅片和覆蓋鑲嵌銀等離激元20nm二氧化硅的硅片吸收譜，b為兩者差譜。

圖3為量子效率。

具體實施方式

以下實施例用以說明本發明，但不用于限制本發明。

1、原料和配方

襯底：兩面拋光的，電阻率為10ωcm，體積為10×10×0.2mm³的單晶硅片，蘇州銳材半導體有限公司；

上電極：90：10高密度ito顆粒，規格1-3mm，純度99.99%，中諾新材科技有限公司；

上鈍化層：二氧化硅顆粒，規格1-3mm，純度99.999%，中諾新材科技有限公司；

金屬表面等離激元材料：高純銀顆粒，規格1mm，純度99.999%，中諾新材科技有限公司；（此處可換成其他高純金屬顆粒，如金或鋁）

背鈍化層：氧化鋁顆粒，規格1-3mm，純度99.99%，中諾新材科技有限公司；

背電極：鋁絲，直徑1mm，純度99.999%，中諾新材科技有限公司；

apm(sc-1)清洗液：nh4oh/h2o2/h2o（50ml/50ml/50ml)混合溶液；

制絨液：naoh/alcohol/h2o(0.5g/200ml/200ml)混合溶液。

2、工藝參數設定

制備條件：室溫，百級凈化間；

擴散溫度：900℃；

擴散時長：20分鐘

后續冷卻參數：斷電后的管內冷卻，2小時

燒結溫度：480℃

燒結時長：5分鐘。

3、生產裝置

vd650超凈工作臺蘇州蘇潔凈化設備有限公司

sk2-4-100.00管式擴散爐，蘇州銳材半導體有限公司

sk2-4-12程控管式電阻爐，上海實研電爐有限公司

kw4a臺式勻膠機，中科院微電子研究所

hh-1恒溫水浴爐，上海梅香儀器有限公司

bmde500高真空鍍膜機，北京中科科儀有限公司。

4、工藝過程

（1）選取兩面拋光的，電阻率為10ωcm，體積為10×10×0.2mm³的單晶硅襯底；

（2）將襯底浸沒于10%氫氟酸溶液中，去除表面的氧化層；

（3）取出去氧化層的襯底，用氮氣槍將樣品表面吹干，將其置于85℃的naoh/alcohol/h2o(0.5g/200ml/200ml)混合溶液中20分鐘進行表面織構化；

（4）用去離子水將其表面沖洗干凈，進行apm(sc-1)rca標準清洗；

（5）旋涂磷墨并在900℃氮氣保護氣氛下進行20分鐘的n擴散，之后冷卻2小時以上，用10%氫氟酸溶液去除死層；

（6）在制備完成的pn結背面，在5×10^?4pa真空環境下用電子束蒸鍍20nm氧化鋁作為背鈍化層，在2×10^?3pa真空環境下用熱蒸發蒸鍍2μm鋁作為背電極；

（7）在制備完成的pn結正面，在5×10^?4pa真空環境下用電子束蒸鍍5nm二氧化硅、金屬等離激元層（此處取5nmag）、15nm二氧化硅的多層結構作為上鈍化層，在5×10^?4pa真空環境下用熱蒸發蒸鍍80nmito作為上電極；

（8）對完成的單晶硅電池進行480℃氮氣保護氣氛下的燒結處理。

結果和分析

得到了一種相對于單一二氧化硅場效應鈍化層，相對效率提升5.6%的單晶硅太陽能電池。如果相對于未作上表面鈍化的電池，其相對效率可提升10%以上。通過觀察量子效率曲線可以發現，銀-二氧化硅的sp、界面場協同效應很好地改善了電池在共振波長430nm的光電轉換性能。同時試驗了鋁-二氧化硅的sp、界面場協同效應的電池結構，改善了電池在共振波長350nm以下的光電轉換性能。本方法制備過程簡單，且與常見的單晶硅電池制備工藝相匹配，容易實現大規模量產。