本發明涉及電池材料領域，具體涉及一種三維碳復合硫鋰正極材料的制備方法。
背景技術：
新能源行業是目前全球改善能源短缺及環境保護的一個重要發展方向。鋰離子電池由于具有高的工作電壓，且無記憶效應、自放電小、能量密度大和循環壽命長的優點，受到廣泛的關注。目前鋰離子電池主要朝高能量密度、低生產成本、高安全方向發展。
以金屬鋰為負極、單質硫為正極的鋰硫電池的理論比能量可達到2600wh/kg(鋰和硫的理論比容量分別為3860mah/g和1675mah/g)，遠大于現階段所使用的商業化二次電池。此外，單質硫廉價、環境友好的特性又使該儲能體系極具商業價值。然而在現有技術中，鋰硫電池中對正極活性物質硫的利用率不高，其循環容量衰減嚴重，循環性能較差，且電化學性能不佳。為了提高鋰硫電池的性能，目前人們致力于對鋰硫電池的正極材料改性的研究，以提高其導電性和循環性能。例如將硫填在介孔碳空隙中，介孔碳的加入提高了導電性；此外還有研究工作者采用導電高分子對硫進行改性，導電高分子的加入能夠有效改善鋰硫電池的循環性能。然而，上述對硫正極材料進行改性的方法雖然能夠提高鋰硫電池的導電性或提高其循環性能，但是得到的鋰硫電池的能量密度降低，也就是說，這種對硫正極材料進行改性的方法不能從整體上提高鋰硫電池的性能。
表面包覆是目前改善鋰離子電池正極材料不足的有效方法之一，包覆層不僅能有效抑制電解液和正極材料間的副反應，還可以抑制材料中過渡金屬的溶解等，增強材料的循環穩定性以及高倍率下的循環性能等，有效改善材料的電化學性能。
技術實現要素：
本發明提供一種三維碳復合硫鋰正極材料的制備方法，所述方法使用磷酸鋯鈦作為載體，其層狀效應能夠有效抑制電池的自放電過程，而硫顆粒負載于所述磷酸鋯鈦內，由于磷酸鋯鈦獨特的層狀結構緊緊包裹住了硫顆粒，能夠有效抑制其放電中間產物多硫化物的溶解，提高了鋰硫電池的循環性能；本發明使用三維結構的分層等級孔碳材料進行包覆，以介孔結構來提高活性成分容量，而且三維結構能有效提高電解液的擴散滲透，提高電子離子傳輸效率，有效改善了正極材料的循環和倍率性能。
為了實現上述目的，本發明提供一種三維碳復合硫鋰正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟：
（1）制備得到含磷酸鋯鈦硫鋰正極材料
按摩爾比0.4：1.8：4稱量鈦鹽、鋯鹽及含磷化合物，將鈦鹽、鋯鹽溶于10-20倍去蒸餾水中，加入含磷化合物，調節ph4-6反應2-3h后，靜置8-12h，然后過濾、洗滌、干燥，得到磷酸鋯鈦；
按質量比10：（1-2）將硫磺和上述磷酸鋯鈦加入溶劑研磨10-15h后干燥，再次研磨50-150min，然后在惰性氣體下于125-145℃下煅燒8-10h后再在300-350℃煅燒10-15h，得到含磷酸鋯鈦硫鋰正極材料；
（2）制備三維花狀碳材料
將氫氧化鉀和乙酸鋅溶于水中進行水熱反應得到花狀氧化鋅，氫氧化鉀和乙酸鋅的質量比為3:(2-4)；
將花狀氧化鋅、介孔造孔劑混合于水中然后加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進行混合包覆反應，隨后將產物抽濾干燥，在花狀氧化鋅表面構筑一層介孔結構得固體產物一，所述花狀氧化鋅、介孔造孔劑、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質量比為10:(3-5):(2-3):(2-4)；
將所得固體產物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀均勻混合于水中，然后依次加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進行混合包覆反應，在固體產物一構筑的介孔結構的基礎上包覆一層微孔結構，得固體產物二；然后進行抽濾、干燥、碳化，再用酸去除氧化鋅模板，得具有微孔、介孔結構的三維花狀碳材料；所述固體產物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質量比為10:(1-2):(4-5):(9-11)；
（3）復合包覆
將所得三維花狀碳材料與所述含磷酸鋯鈦硫鋰正極材料進行復合，復合條件為：在氮氣條件下，加熱至150-200℃，保溫20-24h，然后進行吹掃，去除未填充入孔道的含磷酸鋯鈦硫鋰正極材料，得到三維碳復合硫鋰正極材料。
優選的，在所述步驟（1）中，鈦鹽至少可包括硫酸鈦、硫酸氧鈦中的一種；鋯鹽至少可包括硫酸鋯或硝酸鋯中的一種；含磷化合物至少可包括磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種。
優選的，所述步驟（2）中，水熱反應溫度為80-90℃，反應時間為30-50min，所述混合包覆反應的溫度為25-40℃，時間為6-8h。
本發明具有如下優點和顯著效果：
（1）本發明使用磷酸鋯鈦作為載體，其層狀效應能夠有效抑制電池的自放電過程，而硫顆粒負載于所述磷酸鋯鈦內，由于磷酸鋯鈦獨特的層狀結構緊緊包裹住了硫顆粒，能夠有效抑制其放電中間產物多硫化物的溶解，提高了鋰硫電池的循環性能。
（2）本發明使用三維結構的分層等級孔碳材料進行包覆，以介孔結構來提高活性成分容量，而且三維結構能有效提高電解液的擴散滲透，提高電子離子傳輸效率，有效改善了正極材料的循環和倍率性能。
具體實施方式
實施例一
按摩爾比0.4：1.8：4稱量鈦鹽、鋯鹽及含磷化合物，將鈦鹽、鋯鹽溶于10倍去蒸餾水中，加入含磷化合物，調節ph4反應2h后，靜置8h，然后過濾、洗滌、干燥，得到磷酸鋯鈦。其中，鈦鹽至少可包括硫酸鈦、硫酸氧鈦中的一種；鋯鹽至少可包括硫酸鋯或硝酸鋯中的一種；含磷化合物至少可包括磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種。
按質量比10：1將硫磺和上述磷酸鋯鈦加入溶劑研磨10h后干燥，再次研磨50min，然后在惰性氣體下于125℃下煅燒8h后再在300℃煅燒10h，得到含磷酸鋯鈦硫鋰正極材料。
將氫氧化鉀和乙酸鋅溶于水中進行水熱反應得到花狀氧化鋅，氫氧化鉀和乙酸鋅的質量比為3:2；水熱反應溫度為80℃，反應時間為30min。
將花狀氧化鋅、介孔造孔劑混合于水中然后加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進行混合包覆反應，隨后將產物抽濾干燥，在花狀氧化鋅表面構筑一層介孔結構得固體產物一，所述花狀氧化鋅、介孔造孔劑、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質量比為10:3:2:2；所述混合包覆反應的溫度為25℃，時間為6h。
將所得固體產物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀均勻混合于水中，然后依次加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進行混合包覆反應，在固體產物一構筑的介孔結構的基礎上包覆一層微孔結構，得固體產物二；然后進行抽濾、干燥、碳化，再用酸去除氧化鋅模板，得具有微孔、介孔結構的三維花狀碳材料；所述固體產物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質量比為10:1:4:9。
將所得三維花狀碳材料與所述含磷酸鋯鈦硫鋰正極材料進行復合，復合條件為：在氮氣條件下，加熱至150℃，保溫20h，然后進行吹掃，去除未填充入孔道的含磷酸鋯鈦硫鋰正極材料，得到三維碳復合硫鋰正極材料。
實施例二
按摩爾比0.4：1.8：4稱量鈦鹽、鋯鹽及含磷化合物，將鈦鹽、鋯鹽溶于20倍去蒸餾水中，加入含磷化合物，調節ph6反應3h后，靜置12h，然后過濾、洗滌、干燥，得到磷酸鋯鈦。其中，鈦鹽至少可包括硫酸鈦、硫酸氧鈦中的一種；鋯鹽至少可包括硫酸鋯或硝酸鋯中的一種；含磷化合物至少可包括磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種。
按質量比10：2將硫磺和上述磷酸鋯鈦加入溶劑研磨15h后干燥，再次研磨150min，然后在惰性氣體下于145℃下煅燒10h后再在350℃煅燒15h，得到含磷酸鋯鈦硫鋰正極材料。
將氫氧化鉀和乙酸鋅溶于水中進行水熱反應得到花狀氧化鋅，氫氧化鉀和乙酸鋅的質量比為3:4；水熱反應溫度為90℃，反應時間為50min。
將花狀氧化鋅、介孔造孔劑混合于水中然后加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進行混合包覆反應，隨后將產物抽濾干燥，在花狀氧化鋅表面構筑一層介孔結構得固體產物一，所述花狀氧化鋅、介孔造孔劑、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質量比為10:5:3:4；所述混合包覆反應的溫度為40℃，時間為8h。
將所得固體產物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀均勻混合于水中，然后依次加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進行混合包覆反應，在固體產物一構筑的介孔結構的基礎上包覆一層微孔結構，得固體產物二；然后進行抽濾、干燥、碳化，再用酸去除氧化鋅模板，得具有微孔、介孔結構的三維花狀碳材料；所述固體產物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質量比為10:2:5:11。
將所得三維花狀碳材料與所述含磷酸鋯鈦硫鋰正極材料進行復合，復合條件為：在氮氣條件下，加熱至200℃，保溫24h，然后進行吹掃，去除未填充入孔道的含磷酸鋯鈦硫鋰正極材料，得到三維碳復合硫鋰正極材料。
比較例
市售磷硫鋰正極材料。
將上述實施例一、二以及比較例所得產物采用nmp作為溶劑，按活性物質∶sp∶pvdf＝90∶5∶5配制成固含量為70％的漿料均勻涂覆于al箔上，制成正極。負極選用直徑14mm的金屬鋰片，電解液選用1mollifp6(ec：dmc：emc＝1:1:1，v/v)，以負極殼—彈片—墊片—鋰片—電解液—隔膜—正極片—墊片—正極殼的順序將電池進行封裝，整個過程都在充有氬氣的手套箱中完成。在測試溫度為25℃下進行電性能測試，經測試該實施例一和二的材料與比較例的產物相比，首次充放電可逆容量提高了10-15%，使用壽命提高到10%以上。