本發明涉及電極材料，尤其涉及可使用在固態電解電容器、混合電容器(hybridcapacitor)等電解電容器的電解電容器用陰極箔及電解電容器。
背景技術：
1、對于混合電容器的陰極所要求的功能及特性可列舉：
2、(i)與固態電解質的密合性良好，且界面的接觸電阻為低電阻；
3、(ii)具有用以保持固態電解質、電解液的層(幾何性結構、表面修飾)；
4、(iii)具有承受由固態電解質、化學聚合藥液、電解液、水分所帶來的劣化的耐性；
5、(iv)不具有電容成分或是電容成分低，發揮作為低電阻的導體的功能；
6、(v)可實現薄層化；
7、(vi)低成本；等等，
8、將上述(ii)、(iii)中與電解液的相配性排除掉的話，這些在固態電解電容器用的陰極中也可說是極為重要的功能及特性。
9、有關于此，例如在平滑箔上賦予平滑的鈦層且在其上方更賦予平滑的碳層的箔，其與(i)的尤其是以水溶液作為分散介質的固態電解質的分散體的密合性不足，并且(ii)的電解液的保持性也差，尤其對于由導電性高分子所構成的固態電解質而言，難以維持健全的摻雜狀態，而在形成為元件時變得有高電阻。此外，由于化成蝕刻陰極箔的箔厚度較厚，故難以達成小型化，在與陽極組合來形成為電容器時，變得會產生合成電容而使陽極的電容提取率降低。此外，在100khz等高頻側，esr(equivalent?series?resistance：等效串聯電阻)雖低，但在120hz等低頻側，esr顯著增高而有低esr的頻率范圍窄等問題點。與固態電解質的接觸電阻大而未包覆固態電解質的部分，由于存在有電解液相依性，故對于其低溫特性也令人感到不安。另外，于元件形成后的熟化化成步驟中，陰極箔可能會局部性地化成，而有電容降低或電阻增大的疑慮。例如，賦予至鋁基材的化成覆膜層對于電解液具有一定的保護功能。然而，對于由導電性高分子所構成的固態電解質，乃難以完全地抑制與用以維持化學聚合藥液或固態電解質的摻雜狀態的酸性電解液之間的化學反應，或是些微地存在的水分等與基材之間的化學反應，另一方面，于自然氧化覆膜或化成覆膜于該狀態下直接與固態電解質接觸的情形時，由于在接觸界面會產生空乏層，因而有接觸電阻增高的問題。
10、于化成蝕刻箔上賦予中間層(鈦層)然后是賦予碳層后的箔中，其厚度較薄且可通過蝕刻層來保持導電性聚合物或電解液，但賦予至蝕刻層上的鈦層或碳層乃難以完全地涂覆至蝕刻層內部，為了保護其免受電解液或固態電解質、化學聚合的藥液的影響，需具有氧化鋁層(需具有例如數v左右的化成覆膜)。此化成覆膜層也與前述同樣地具有保護其免受電解液的影響的功能，但直接使用時仍是會發揮作為絕緣物的功能，極可能導致成為高電阻的原因。另外，在中間不存在電解液且電解質僅由固態電解質所構成的固態電解電容器也可說是同樣符合到這些問題點中的大多數。
11、以往已開發出各種于固態電解電容器、混合電容器等電解電容器中所使用的陰極箔。于專利文獻1、3中，記載一種于通過蝕刻而形成粗面化(擴面率1.5至500倍)的陰極箔的表面上形成有無機系導電層的電解電容器。然而，于這些陰極箔中存在有下列等問題：
12、.于使用通過蝕刻將平滑基材進行擴面后的蝕刻基材的情形時，由于無機系導電層的物質難以深入至蝕刻層內部而難以完全地以無機系導電層的物質來包覆蝕刻層內部，所以屬于基材的成分的鋁會有暴露出的部分。
13、.于所暴露的鋁的表面上存在有氧化鋁的覆膜，由于氧化鋁為絕緣物，故成為高電阻。
14、.暴露的鋁的耐藥性弱，相對于聚合物或電解液存在有耐久性的問題。
15、.由于是通過蝕刻來溶解基材，所以在處理強度或薄箔化、殘留氯、廢液處理、制造成本的層面上，也存在較大課題。
16、此外，于專利文獻4中記載一種鋁電解電容器用陰極箔，其特征在于，于鋁箔的表面上形成由金屬及其氮化物、碳化物、碳氮化物、氧化物中的至少一種所構成的第一層，以及于第一層上形成由金屬及其氮化物、碳化物、碳氮化物、氧化物中的至少一種所構成的第二層，并且第一層具有較第二層更致密的結構。然而，專利文獻4所記載的發明主要是著眼于改善耐水合性而使用僅將含有水的電解液構成為電解質的電容器用的陰極，對于可使用在混合電容器、固態電解電容器等電解電容器的陰極的低電阻化、耐久性的提升而言，仍有改善的空間。
17、于專利文獻2中，記載一種使用平滑基材并于其上形成有碳層的混合電容器用陰極箔。此外，于專利文獻5中，記載一種使用平滑基材并于金屬層上存在有碳的固態電解電容器用陰極箔。然而，由于在這些陰極箔的表層側不具有凹凸部分，故認為在esr或耐久性仍有進一步改良的空間。此外，由于在陰極箔的表層側不具有凹凸部分，所以與分隔紙(隔離紙)的摩擦力弱，于電解電容器的元件卷取步驟中的卷芯固定具的拔出時，容易產生陰極箔往卷芯固定具的拔出方向飛散的卷取偏離缺失。
18、于專利文獻9中記載一種電解電容器，其應用：配置并燒結鍵結于基板的表面上的包含具有約20至約500微米的中位徑的多個金屬粒子的陰極，但其微米單位的尺寸為過大，無法得到保持固態電解質與電解液所需的幾何性結構，而有改善的空間。其它已列舉專利文獻6至8、10至24作為現有技術，然而于任一項中皆可考量其功能及性能仍有改良的空間。
19、[現有技術文獻]
20、[專利文獻]
21、[專利文獻1]國際公開第2016/174806號
22、[專利文獻2]國際公開第2016/174807號
23、[專利文獻3]國際公開第2016/189779號
24、[專利文獻4]日本特開2014-022707號公報
25、[專利文獻5]日本特開2012-174865號公報
26、[專利文獻6]日本特開2023-002273號公報
27、[專利文獻7]國際公開第2017/090241號
28、[專利文獻8]日本特開2019-179884號公報
29、[專利文獻9]日本特開2007-243203號公報
30、[專利文獻10]日本特開2015-073015號公報
31、[專利文獻11]日本特開2019-179884號公報
32、[專利文獻12]美國專利第10896783號說明書
33、[專利文獻13]國際公開第2021/107063號
34、[專利文獻14]國際公開第2012/115050號
35、[專利文獻15]日本特開2004-281223號公報
36、[專利文獻16]日本特開2012-195527號公報
37、[專利文獻17]日本特開2011-192924號公報
38、[專利文獻18]日本特開2021-145135號公報
39、[專利文獻19]美國專利申請公開第2009/0161299號說明書
40、[專利文獻20]歐洲專利申請公開第3817020號說明書
41、[專利文獻21]美國專利申請公開第2014/0036416號說明書
42、[專利文獻22]美國專利申請公開第2021/0383981號說明書
43、[專利文獻23]日本特開2005-294500號公報
44、[專利文獻24]國際公開第2010/029598號
45、[專利文獻25]日本特開2006-190878號公報
46、[專利文獻26]日本特開2022-057601號公報
47、[專利文獻27]日本特開2022-057985號公報。
技術實現思路
1、[發明所欲解決的課題]
2、鑒于上述內容，本發明的課題在于實現一種可使用在電解電容器用陰極箔等的電極材料、或是具備使用該電極材料的陰極箔的電解電容器，該電解電容器用陰極箔具備下列(1)至(7)中至少一項優點：
3、(1)與固態電解質的密合性良好，且界面的接觸電阻為低電阻；
4、(2)具有用以保持固態電解質、電解液的層(幾何性結構、表面修飾)；
5、(3)相對于固態電解質、化學聚合藥液、電解液、水分的耐劣化性優異；
6、(4)不具有電容成分或是電容成分低，發揮作為低電阻的導體的功能；
7、(5)可實現薄層化；
8、(6)低成本；
9、(7)不易引起卷取偏離。
10、[用以解決課題的技術手段]
11、為了解決上述課題，本發明提供一種電極材料，其于平滑基材上具有氧化物層，且于氧化物層上還具有無機導電層，無機導電層具有：含有金屬和/或金屬化合物的第一導電層以及含有碳的第二導電層，第一導電層于其表層側具有凹凸部分，第二導電層位于無機導電層的最外層。在此所謂“平滑基材”，例子之一為有未進行蝕刻等粗面化處理的基材，但基材表面不須完全地平滑。平滑基材也包括：例如在軋延加工等箔底層制程中，于表面上存在有由僅些微地產生的不可避的軋延條紋或傷痕等所造成的微小粗糙或起伏的基材(基材表面當然也可完全地平滑)。此外，所謂“氧化物層”，可為如自然氧化覆膜般未進行特別的處理所形成的氧化物層，也可為通過化成處理等處理而有意地形成的氧化物層。氧化物層可將平滑基材完全地包覆或是部分地包覆，例如也可通過在第一導電層中使致密層的材料貫穿氧化物層的部分(通過后述電弧離子鍍(aip：arc?ion?plating)法等來形成致密層)，而使平滑基材與第一導電層直接接觸。另外，于第二導電層形成于第一導電層的凹凸部分上的情形時，起因于該凹凸部分的形狀，第二導電層有時會分成多個部分(參照關于后述實施方式的圖1等)，但于上述記載及之后的記載中所謂“層”，也可為如此地分成多個部分所形成的“層”(不限于第二導電層，對于任意層皆同)。
12、平滑基材與第一導電層可由互為不同的物質所構成。
13、第二導電層可為實質上由碳所構成的層。
14、另外，上述記載中，所謂“實質上由碳所構成”或是“由碳所構成”，并不必然意指構成該第二導電層的物質完全不含碳以外的成分。因應于層內的成分純度的控制、關于雜質的混入的制造技術上的限制，或是于個別制品中相對于上述電極材料所容許的誤差的容忍程度等，實際的成分構成會有各種變化(于電極材料的功能維持在可容許的程度的范圍內，于第二導電層中也可含有碳以外的成分)。此點關于“實質上由～所構成”、“由～所構成”、“實質上僅含有～”、“僅含有～”等記載也相同。
15、無機導電層可還具有致密地存在有金屬和/或金屬化合物的致密層，致密層也可形成于氧化物層與第一導電層之間。在此所謂“致密地存在”，意指(金屬和/或金屬化合物)與上述“凹凸部分”相比更致密地存在。
16、于無機導電層中，第一導電層及第二導電層兩者或是至少第一導電層可為由粒子沉積層所構成的層，第一導電層可為含有鈦、鋁、這些的氮化物、氧化物、氮氧化物、碳化物、碳氮化物中的至少一種的層。可使用在第一導電層的物質并不限定于這些，但在使用鋁基材作為基材的情形時，從能量效率或與鋁基材的密合性的觀點來看，特優選使用以鈦(ti)、鋁(al)為首的金屬(只要在不損及與基材的密合性或第一導電層中的導電性，也可為合金等含有多種成分的金屬)。
17、氧化物層也可為含有磷的氧化物層。
18、平滑基材可為含有鋁或鋁合金的基材。另外，可使用作為基材的材料也不限于鋁，也可使用屬于閥作用金屬(valve?metal)的鉭(ta)、鈦(ti)、鈮(nb)、鉿(hf)、鋯(zr)、鋅(zn)、鎢(w)等其它任意的材料，或是在鋁中添加有這些任意的材料的鋁合金等。
19、通過在掃描范圍±0.3vvspt、掃描速度500mv/sec、電解液30℃、參考電極pt、相對電極不銹鋼、且以前述電極材料作為工作電極的條件下的循環伏安法(cyclicvoltammetry)所得到的循環伏安圖(cyclic?voltammogram)的電流值的最大值，為在前述條件中以前述平滑基材作為工作電極時的循環伏安圖的電流值的最大值的6.5倍以上。
20、于第一導電層與第二導電層之間，可形成有構成第一導電層的物質與構成第二導電層的物質混合存在的混合層，混合層的成分可構成為：隨著從第一導電層朝向第二導電層，而從實質上僅含有構成第一導電層的物質的成分往實質上僅含有構成第二導電層的物質的成分產生變化。與先前所說明相同，所謂“實質上僅含有構成第一導電層的物質”、“僅含有構成第一導電層的物質”，并不見得意指完全不含“構成第一導電層的物質”以外的成分，所謂“實質上僅含有構成第二導電層的物質”、“僅含有構成第二導電層的物質”，并不見得意指完全不含“構成第二導電層的物質”以外的成分(于電極材料的功能維持在可容許的程度的范圍內，也可含有其它成分)。
21、此外，上述記載中，所謂“隨著從第一導電層朝向第二導電層，而從實質上僅含有構成第一導電層的物質的成分往實質上僅含有構成第二導電層的物質的成分產生變化”，并不見得意指混合層內中的構成第二導電層的物質的含有率隨著從第一導電層朝向第二導電層的方向而單調地增加。對應于由制造技術上的限制所產生的各成分濃度的變動等，混合層內的各位置中的實際的成分會有各種變化。然而，優選為以隨著從第一導電層朝向第二導電層而使構成第二導電層的物質的含有率連續地上升的方式來形成混合層。
22、于第一導電層與第二導電層之間，可形成有構成第一導電層的物質與構成第二導電層的物質混合存在的混合層，混合層的成分可構成為：隨著從第一導電層朝向第二導電層，而從實質上僅含有構成第一導電層的物質的成分往實質上僅含有構成第二導電層的物質的成分產生變化；于通過xps(x射線光電子能譜法)從第二導電層的表層往深度方向分析各c鍵結狀態的存在量的情形時，相對于由c1s光譜所顯現的各c鍵結狀態的存在量的合計，構成第一導電層的金屬元素的原子與碳原子的鍵結的存在量的比率可為5％以上。
23、關于在通過拉曼光譜分析法所形成的拉曼光譜中進行峰值分離所得到的g帶(gband)峰值的半峰寬，第二導電層所含有的碳的半峰寬相對于石墨結晶的半峰寬可為3.8倍以上。
24、構成第一導電層的物質與構成第二導電層的物質可互為不同。
25、使用氪(kr)作為吸附氣體的bet比表面積可為平滑基材的bet比表面積的1.5倍以上。
26、無機導電層的表層側的凹凸部分的凸部的平均直徑可為210nm以下。
27、碳可為類石墨碳。
28、碳使用何種材料并無特別限制，于碳材料中，就降低電解電容器的esr而言，特優選為導電性優異的類石墨碳。此外，就制造成本的層面而言也優選。在此所謂類石墨碳，意指于具有金剛石鍵結(碳彼此的sp3雜化軌道鍵結)與石墨鍵結(碳彼此的sp2雜化軌道鍵結)兩者的鍵結混合存在的非晶質結構的碳中，石墨鍵結的比率超過50％的碳(石墨鍵結數多于金剛石鍵結數)。但在非晶質結構之外，也包含具有由部分地由石墨結構所構成的結晶結構(也就是由sp2雜化軌道鍵結所構成的六方晶系結晶結構)所組成的相。碳內中的sp3鍵結與sp2鍵結的狀態的比率可通過拉曼光譜分析法或xps(x射線光電子能譜法(別名為esca))等來進行解析。
29、于本發明的一實施方式的電極材料中，表層側表面對分隔紙的靜摩擦系數及動摩擦系數，可分別高于：于平滑基材上具有由碳所構成的作為表層側的最外層的導電層、且于前述表層側不具有凹凸部分的電極材料的前述表層側表面對分隔紙的靜摩擦系數及動摩擦系數。
30、此外，本發明提供一種陰極箔，其為在陽極箔與陰極箔之間至少存在有固態電解質的電解電容器用陰極箔，其使用上述本發明的電極材料。
31、此外，本發明提供一種電解電容器，其在陽極箔與陰極箔之間至少存在有固態電解質，其具有上述本發明的陰極箔。于一例中，提供一種固態電解電容器。
32、上述電解電容器可為在陽極箔與陰極箔之間還存在有電解液的電解電容器。于一例中，提供一種混合電容器。
33、[發明的效果]
34、通過本發明，實現一種可使用在電解電容器用陰極箔等的電極材料、或是具備使用該電極材料的陰極箔的電解電容器，該電解電容器用陰極箔具備發明所欲解決的課題中所列舉的上述(1)至(7)中至少一項優點。具體而言，例如有下列所說明。
35、.并非使用蝕刻基材，而是使用平滑箔，因此不須擔心殘留氯，此外，不會有因為無機導電層的物質難以深入至蝕刻層內部而產生鋁暴露出的部分的情況。因此，可讓對于固態電解質、化學聚合藥液、電解液及水分的耐劣化性(耐藥性、耐久性)變得優異((3))，可保持強度并實現薄層化((5))，另外，由于可移除蝕刻步驟，所以也可減少包括廢液設備的問題，并可削減成本((6))。
36、.于一例中，于平滑箔上通過蒸鍍將具有凹凸部分的無機導電層賦予至表層側，據此可具有適合于保持固態電解質與電解液的幾何性結構的層((2))。
37、.通過賦予至表層側的幾何性凹凸結構，以提升與固態電解質的密合性((1))。
38、.通過賦予至表層側的幾何性凹凸結構，與分隔紙的靜及動摩擦力(各摩擦系數)增高，因而抑制于電解電容器的元件卷取步驟中的卷芯固定具的拔出時所容易產生的卷取偏離缺失((7))。
39、.通過在無機導電層的最外層設置含有碳的層，可形成為低電阻且不具有電容成分的陰極箔(通過在氧化鋁層上形成含有金屬和/或金屬化合物的第一導電層以及含有碳的第二導電層，來抑制因與固態電解質，例如鋁的氧化覆膜的接觸所導致的空乏層的生成，而大幅地降低與固態電解質的接觸電阻)((1)及(4))。