本發明涉及鋰電池，尤其涉及一種鋰碳復合材料及其制備方法和用途。
背景技術：
1、鋰電池是一種可充電的二次電池，它主要依靠正極和負極之間的化學反應來儲存電能。金屬鋰作為鋰電池負極材料，具有較高的理論容量，被認為是最有前途的高比容量的負極材料之一。同時金屬鋰具有較低的密度，可顯著提高鋰電池的能量密度。因此，金屬鋰被廣泛的研究。
2、然而，在實際應用中，金屬鋰存在嚴重的體積膨脹問題，導致電極結構破壞，金屬鋰粉化脫落，導致電池內部短路，存在安全隱患。此外，充放電過程中，金屬鋰沉積不均勻、易生長鋰枝晶的問題，也限制了它的實際應用。
3、目前，關于金屬鋰的研究主要聚焦在引入親鋰沉積位點和骨架材料。比如添加納米銀、納米錫、氧化鋅等親鋰性沉積位點，誘導金屬鋰的均勻沉積，解決鋰枝晶的問題，引入骨架材料緩解金屬鋰的體積膨脹問題。cn112750987a公開了一種親鋰三維碳基集流體的鋰金屬負極制備方法，包括步驟：首先對銀納米線等一維納米材料和有機材料進行自組裝，得到三維前驅體骨架材料；然后對三維前驅體骨架材料進行高溫碳化處理，制備得到對液態金屬鋰具有良好浸潤性的親鋰三維碳基集流體；將金屬鋰加熱到180℃～500℃，得到液態金屬鋰，使液態金屬鋰與親鋰三維碳基集流體混合，待液態金屬鋰充分浸潤后，自然冷卻制成復合鋰金屬負極。這種方法需要將金屬鋰加熱至熔融狀態，無法對金屬鋰粉等粉末狀含鋰物料進行改性。
4、基于此，如何對金屬鋰粉等粉末狀含鋰物料進行改性，解決體積膨脹和金屬鋰不均勻沉積的問題，推廣粉末狀含鋰物料的應用，成為急需解決的問題。
技術實現思路
1、為了解決上述技術問題，本發明提供了一種鋰碳復合材料及其制備方法和用途。所述復合材料將單壁碳納米管和多壁碳納米管共同作為外殼，修飾金屬鋰粉等粉末狀含鋰物料，解決金屬鋰粉等粉末狀含鋰物料的體積膨脹和不均勻沉積的問題。
2、為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案。
3、第一方面，本發明提供一種鋰碳復合材料，所述鋰碳復合材料包括金屬鋰粉和/或鋰合金粉作為內核，所述內核表面設置有外殼；所述外殼由單壁碳納米管和多壁碳納米管組成，所述單壁碳納米管和多壁碳納米管的質量比為1：(0.1-100)。
4、本發明中，單壁碳納米管和多壁碳納米管相互交織共同作為外殼，對金屬鋰粉和/或鋰合金粉末內核進行改性，利用單壁碳納米管的柔韌性構建外殼的框架，將多壁碳納米管固定在外殼中，利用多壁碳納米管的剛性，增強外殼的剛性，兩者相互配合，構建出“剛柔并濟”的穩定的、多孔外殼，為內核的體積膨脹提供空間。此外，外殼具有良好的電子導電性和離子傳輸能力，調控金屬鋰均勻沉積，解決金屬鋰沉積不均勻、產生鋰枝晶的問題，使得所述鋰碳材料具有良好的循環性能和安全性能。
5、本發明中，特定質量比的單壁碳納米管和多壁碳納米管構建的外殼較為穩定，以使鋰碳復合材料具有良好的循環性能。所述單壁碳納米管和多壁碳納米管的質量比可以是1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:2.5、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:75、1:90或1:100等，包括但不限于所列點值。所述質量比過大，單壁碳納米管較多，外殼的剛性較弱，結構不穩定；所述質量比過小，多壁碳納米管較多，無法構筑外殼的框架，較難在內核表面形成穩定的外殼。
6、可選地，所述金屬鋰粉和/或鋰合金粉的平均粒徑為1-100μm，優選為10-50μm。
7、可選地，所述鋰合金粉中合金元素包括錫、金、鋇、鉍、鈣、鍺、鉑、鉛、銻、銀、硼、鎂、銦、鎵、鋁或鋅中的至少一種。所述鋰碳復合材料拔鋰時，合金元素不參與拔鋰，留在原位，提高了內核的穩定性；合金元素對鋰親和，在金屬鋰沉積時可調控金屬鋰的均勻沉積。
8、可選地，所述的單壁碳納米管的長度為0.5μm～50μm，優選為1-20μm。所述單壁碳納米管的長度過小，不能構建穩定的框架，所述單壁碳納米管的長度過大，易發生團聚。所述單壁碳納米管的外徑為1-2nm。
9、可選地，所述的多壁碳納米層的層數大于等于2層且小于等于15層，優選為2-10層。
10、可選地，所述多壁碳納米管的外徑小于30nm，優選為4-20nm。
11、可選地，所述多壁碳納米管的長度為0.5-50μm。
12、可選地，所述多壁碳納米管的長度小于等于單壁碳納米管。
13、作為本發明優選的技術方案，所述多壁碳納米管具有包含疏鋰元素的修飾層，所述修飾層中疏鋰元素包括銅、鎳、鈦、鉻、釩、鈷、錳或鐵中的至少一種。現有技術中，調控金屬鋰的沉積集中在引入親鋰性的沉積位點，而本發明中，發明人在實驗過程中發現，使用含有疏鋰元素修飾層的多壁碳納米管(比如北京德科島金科技有限公司銷售的相關材料)也能實現對金屬鋰沉積的調控。猜測原因為：金屬鋰的不均勻沉積是材料表面的電流密度不均勻導致的，疏鋰元素修飾層雖不能誘導金屬鋰的均勻沉積，但電子導電性較好，使得材料表面的電流密度較均勻，進而解決了金屬鋰不均勻沉積、產生并生長鋰枝晶的問題。
14、可選地，以所述多壁碳納米管的質量為100％計，所述疏鋰元素的質量含量在50％以上，優選為60-80％。所述質量含量較低，對金屬鋰的均勻沉積調控有限，所述質量含量較高，鋰碳復合材的克容量較低。
15、可選地，所述的外殼的厚度介于0.5μm～50μm之間。所述厚度較厚，金屬鋰含量較低，鋰碳復合材料的克容量較低；所述厚度過薄，對內核體積膨脹的緩解效果有限。
16、可選地，所述單壁碳納米管和多壁碳納米管的質量比1:(0.5-50)，優選為1:(1-30)。外殼的厚度根據所述質量比的變化可調節，從而實現對離子和電子的有效調控。
17、可選地，以鋰碳復合材料的質量為100％計，所述鋰碳復合材料中內核的質量分數為50％以上，優選為70％以上，進一步優選為85％以上。
18、第二方面，本發明提供一種如第一方面所述的鋰碳復合材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
19、(1)將單壁碳納米管和多壁碳納米管分散于有機溶劑中，得到第一分散體系，；
20、(2)將金屬鋰粉和/或鋰合金粉與步驟(1)的第一分散體系混合，得到第二分散體系；
21、(3)將第二分散體系進行噴霧干燥，得到所述的鋰碳復合材料；
22、或在高速攪拌(轉速5000rpm以上)后，除去有機溶劑，得到所述的鋰碳復合材料；所述有機溶劑對金屬鋰粉和/或鋰合金粉呈惰性。
23、本發明中，對所述有機溶劑不作具體限定，只要是對金屬鋰粉和/或鋰合金粉呈惰性，不發生劇烈的化學反應，能作為溶劑使用即可。比如可以是碳原子數為4-20的液態烷烴，碳原子數為4-20的液態鹵代烴，甲苯、二甲苯、液體石蠟、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺或硅油中的任意一種或至少兩種的組合。
24、可選地，所述步驟(1)包括以下操作：(a)將單壁碳納米管預分散在有機溶劑中，然后加入多壁碳納米管混合，得到第一分散體系。預分散單壁碳納米管使得單壁碳納米管分散的更均勻，能更好的與多壁碳納米管形成穩定的外殼。
25、可選地，所述步驟(2)中混合的方式包括機械攪拌、超聲分散或在轉速5000rpm以上的條件下高速攪拌中的至少一種。
26、第三方面，本發明提供一種電極，所述電極包括如第一方面所述的鋰碳復合材料。所述電極可以是純鋰碳復合材料制備的電極，也可以是包含鋰碳復合材料與石墨、硅基材料的復合電極。所述電極可以是單極性電極(集流體兩側活性材料的極性相同)，也可以是雙極性電極(集流體兩側活性材料的極性相反)。
27、與現有技術相比，本發明至少具有以下的有益效果之一：
28、1、通過將金屬鋰粉和/或鋰合金粉作為內核，單壁碳納米管和多壁碳納米管共同作為外殼構建核殼結構的鋰碳復合材料，利用單壁碳納米管的柔韌性和多壁碳納米管的剛性，構建穩定結構的外殼，減輕了金屬鋰在充放電過程中體積膨脹問題；
29、2、外殼能夠同時導電子和離子，對鋰離子傳輸和電流密度進行調控，有效解決金屬鋰沉積不均勻的問題，避免鋰枝晶的生長，從而提高電池的安全性和使用壽命；
30、3、所述鋰碳材料中，特定質量比下的單壁碳納米管和多壁碳納米管相互配合，構建的外殼穩定性良好，所述鋰碳復合材料的循環穩定性較單壁碳納米管或多壁碳納米管制備的鋰碳材料的循環穩定性好；
31、4、進一步通過將含有疏鋰元素修飾層的多壁碳納米管引入外殼中，通過對電流密度的調控，實現金屬鋰的均勻沉積，達到現有技術中相同或相近的效果，解決鋰枝晶產生和生長的問題，因此，本發明為調控金屬鋰均勻沉積提供了一種新思路。