本發明屬于聚合物準固態聚合物電解質，更具體地，提供了一種前驅體溶液、聚酯胺類準固態聚合物電解質的制備方法及其應用。
背景技術：
1、電化學儲能具有運行無污染、充放電效率高等特點，近年來發展迅速。電池作為最具代表性的電化學儲能設備，被認為更適合大規模儲能，可以部署在遠離電網的家庭、城市以及傳統電力基礎設施無法到達的地方。隨著電動汽車和綠色能源的發展，具有高比能和安全性優勢的電池受到了前所未有的機遇和挑戰，目前采用石墨陽極的鋰離子電池幾乎達到了比能的極限。鋰金屬陽極具有理論容量大(3860?mah?g-1)、標準電化學電位小（3.04?vvs?標準氫電極）、重量輕（0.534?g?cm-3）、儲量豐富等特點，已成為可充電鋰金屬電池（lmbs）的理想材料。然而，低庫侖效率、枝晶?li生長以及?li?沉積/溶出過程中無限的體積變化造成電化學性能不佳以及引起了安全問題。用固態電解質取代有機液體電解質有望解決鋰離子電池和鋰金屬負極的問題。
2、聚合物電解質（pes）可以抑制鋰離子電池產生的嚴重問題，如電解質泄漏、可燃性和鋰枝晶生長，以提高熱穩定性和電化學穩定性，因此得到了廣泛的研究。準固態聚合物電解質由作為增塑劑的有機溶劑、聚合物基質、鋰鹽和無機填料等添加劑構成。聚合物基體的結晶度、溶解性、潤濕性和溶脹性等性質直接影響體系的電化學性質。聚丙烯腈類（pan）、聚環氧乙烷類（peo）、聚偏氟乙烯類（pvdf）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）和聚酯類（pmma）常作為聚合物電解質的聚合物基質。聚合物電解質既能改善固態電解質的界面阻抗大、離子電導率低的問題，同時又能降低液態電解液泄露引發的安全風險。然而，每種聚合物基體都存在相應的缺點，能夠在鋰/鈉離子電池體系通用的準固態聚合物電解質品種更少，有關于聚合物基質骨結構對電池電化學性能影響的研究比較匱乏。因此，發展一種既保留液態電解液優異電化學性能，又具有高安全性和穩定性的聚合物電解質已成為必然趨勢。
3、傳統非原位的方法所制備的聚合物準固態電解質存在界面接觸性和穩定性、離子電導率較低等缺點。不能同時滿足高離子電導率、高離子遷移數以及電極材料之間良好的接觸性，這些問題的制約直接影響了qse的進一步發展。采用原位聚合的準固態聚合物電解質（qses）通常采用熱固化或紫外光固化方法，通過在電極內部初始浸漬液體前驅體來制備。原位法能較好地解決電極與電解液之間的界面問題，從而提高電解效率。
技術實現思路
1、鑒于上述問題，本發明的目的在于提供一種前驅體溶液、準固態聚合物電解質的制備方法及其應用，通過熱聚合的方法在電池內部原位制備準固態聚合電解質。并引入含有特殊官能團的聚合物骨架，旨在解決現有的準固態聚合物電解質由于制備方法和離子傳輸問題而導致的界面接觸問題，對開發一種綜合性能良好的新型柔性電池具有重要的意義。
2、為實現上述目的，本發明提供一種聚酯胺類準固態聚合物電解質，所述的聚酯胺類準固態聚合物電解質包括聚合物單體和電解質鹽；
3、其中，聚合物單體含有不飽和鍵的酯類化合物和含有雙鍵的酰胺類化合物的一種或多種，并按照一定的比例進行均勻混合；
4、所述的電解質鹽為鋰鹽或者鈉鹽。
5、所述的不飽和鍵的酯類化合物為?膦酸酯類或丙烯酸酯類化合物中一種或多種。
6、所述的酰胺類化合物為含有雙鍵的酰胺類化合物的一種或多種。
7、所述的磷酸酯類選自丙烯酸膦酸酯、?甲基丙烯酸磷酸酯、?烷基丙烯酸酯磷酸酯、?羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯中的一種或多種的組合物；
8、所述的酰胺類化合物選自n,?n-亞甲基雙丙烯酰胺、?n,n-二甲基甲酰胺、?丙酰胺、?丙烯酰胺中的一種或多種的組合物。
9、述的電解質鹽的濃度為0.5?m?-?2?m，包括采用一種或多種酯類有機溶劑配制得到電解液。
10、所述的電解液中還包括引發劑，引發劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰，引發劑的用量為0.05?%?-?3?%，酯類有機溶劑的用量為70-98?%，鋰鹽或者鈉鹽的用量為5?wt%?-?10?wt%；
11、所述的酯類有機溶劑選自碳酸二甲酯（dmc）、乙酸乙酯（etoac）和碳酸二乙酯（dec）中的一種或多種的組合物。
12、為實現上述的目的，本發明還提供了一種用于原位制備準固態聚合物電解質的方法，將聚合物單體、鹽、溶劑按照一定的比例配置成前驅體溶液。其中：
13、上述所指的聚合物單體為一種或多種含有特殊官能團的低分子量的?膦酸酯類或丙烯酸酯類化合物，以一種或多種末端含有雙鍵的酰胺類化學物為交聯劑，所述的電解質鹽為鈉鹽或鋰鹽，引發劑包括偶氮二異丁腈（aibn），選用電池級的一種或多種酯類溶劑作為有機溶劑。具體的制備過程如下：
14、s1?在氬氣保護氣氛下，將兩種及以上不同的聚合物單體，雙邊末端含有雙鍵的酰胺類聚合物和?膦酸酯類或丙烯酸酯類化合物，按照一定的比例混合后，攪拌均勻，溶解在一種或多種酯類有機溶劑中，并加入一定量的電解質鹽及引發劑，配置成前驅體溶液。其中，所述的電解質鹽為鋰鹽或者鈉鹽；
15、所述的磷酸酯類選自丙烯酸膦酸酯、?甲基丙烯酸磷酸酯、?烷基丙烯酸酯磷酸酯、?羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯中的一種或多種的組合物；
16、所述的酰胺類化合物選自n,?n-亞甲基雙丙烯酰胺、?n,n-二甲基甲酰胺、?丙酰胺、?丙烯酰胺中的一種或多種的組合物。
17、所述的電解質鹽的濃度為0.5?m?-?2?m，包括采用一種或多種酯類有機溶劑配制得到電解液。
18、所述的電解液中引發劑選自氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰，引發劑的用量為0.05?%?-?3?%，酯類有機溶劑的用量為70-98%，鋰鹽或者鈉鹽的用量為5?wt%?-10?wt%；
19、所述的酯類有機溶劑選自碳酸二甲酯（dmc）、乙酸乙酯（etoac）和碳酸二乙酯（dec）中的一種或多種的組合物。
20、s2?在氬氣保護氣氛下，通過注液的方式將步驟s1制得的一系列不同單體比例的前驅體溶液定量的注入到電池中，并采用玻璃纖維隔膜/pe隔膜/pp隔膜作為支撐，組裝成以磷酸鐵鋰/三元為正極材料，鋰金屬為負極的電池。
21、s3?將組裝好的電池在室溫下靜置一段時間，待所述的前驅體溶液完全浸潤隔膜和電極后，將完整組裝好的電池放入烘箱中進行原位熱聚合。所述的單體在電池內部引發劑的熱引發下原位開環聚合或交聯聚合形成準固態聚合物電解質，得到聚合物基固態電池。
22、優選地加熱溫度為60?-?120?℃；加熱時間為60?-?120?min。
23、總體而言，根據以上的合成方法與現有的合成手段相比較，具有以下效果：
24、（1）本發明采用區別于傳統非原位合成電解質的原位熱聚合的方式，配置成前驅體溶液注入到電池體系中，在電池內部進行原位聚合。該方式對單體的選擇沒有局限性，所采用的單體既可以從市面上購買，亦可選用易于合成的含有特殊官能團的可聚合材料，在高溫的條件下，引發劑的作用下發生開環聚合或者交聯聚合，形成高分子聚合物骨架。
25、（2）本發明前驅體溶液中的單體采用一種或多種酰胺類化合物和?膦酸酯類中的一種或多種，相比于常規使用的酯類電解質，其與鋰金屬負極之間具有更穩定的界面層，能夠有效的阻止與金屬負極之間發生進一步的反應，有利于提高電池的穩定性。
26、（3）本發明所采用的原位熱聚合的制備方式，以前驅體溶液的方式注入電池內部，將其組裝成完整的電池后，在電池內部完成聚合，形成準固態聚合物電解質。該種方式能夠構建出緊密接觸的電極/電解質接觸界面，大大減少了由于界面接觸而帶來的離子傳輸的問題，提升陽離子在電極與電解質之間的傳輸效率，該制備方式簡單高效，實用性強。
27、（4）本發明所選用的含有特殊官能團的聚合物單體，在加熱的條件下，熱引發劑引發聚合物單體開環交聯聚合形成大分子骨架。該種聚合物骨架所含有的特殊原子結構能夠與陽離子結合，有利于離子的遷移。同時，聚合物單體部分分解形成穩定的固態電解質相界面層，所形成的界面層有利于陽離子傳導，從而使得由該準固態聚合物電解質所形成的電池體系具有寬的電化學窗口、高的離子遷移數和離子電導率，具有匹配高壓正極材料的潛力。